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BrBRCEEx0100-40421998000200016

BrBRCEEx0100-40421998000200016

National varietyBr
Year1998
SourceScielo

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Pervaporação: uma técnica de separação contínua não-cromatográfica ii) membranas que se apresentam com estrutura densa não porosa; utilizadas em processos de separação gasosa e pervaporação11,12.

Neste contexto, para o processo de pervaporação e separação gasosa, os mesmos polímeros e a mesma morfologia da membrana podem ser empregados; a diferença entre os dois fenômenos fica estabelecida pelo mecanismo de transporte, ou seja, pela afinidade entre a permeação das moléculas e a membrana polimérica.

A pervaporação contínua separa, de forma seletiva, uma mistura usando tipicamente uma membrana polimérica não porosa; a separação não é baseada na volatilidade relativa como na destilação ou na evaporação, mas é fundamentada na taxa relativa de permeação através da membrana11. Neste sentido, o modelo mais aceito para o mecanismo de transporte da pervaporação é o da solução- difusão, o qual pode ser dividido em quatro etapas: evaporação em um espaço de ar, sorção pela membrana, difusão através da membrana e, finalmente, desorção para a fase líquida.

A permeabilidade de um dado componente na mistura deve ser expressa como a solubilidade (propriedade termodinâmica) e difusibilidade (propriedade cinética) no polímero. Estes parâmetros são dependentes da concentração, e estudos experimentais são essenciais para a determinação do rendimento da separação e validação das variáveis do processo11.

De acordo com Hickey e colaboradores12, a eficiência do processo de pervaporação é quantificada pelo fluxo e seletividade. Considerando uma mistura binária de componentes A e B, o fluxo é definido como a razão da permeação e pode ser expresso para o conjunto de permeado ou para cada componente: Jt = fluxo total; JA = fluxo do componente A; JB = fluxo do componente B; A dimensão deste parâmetro é massa/área.tempo (m/l2t, g/cm2s ou kg/m2h), e pode ser medida conhecendo-se a massa do permeado, área da membrana e tempo de medida. O fluxo pode também ser definido pela expressão fenomenológica: Ji = - Li(Dmi)/G (1) onde, Li é o coeficiente fenomenológico, Dmi é o potencial químico atuante através da membrana e G é a espessura da membrana.

A seletividade é a medida da eficiência de separação da membrana. É a razão da fração de componentes A e B para o doador e o permeado: aA,B = (gA/gB)/(cA/cB) (2) onde, gA e gB = fração (em massa) do componente A e B no doador; cA e cB = fração (em massa) do componente A e B no permeado; A equação (2) é usada para a permeação seletiva de A; valor de aA,B maior que a unidade indica permeação seletiva de A sobre B e valor menor que a unidade resulta em permeação seletiva de B sobre A. A seletividade é adimensional sendo às vezes descrita como um fator de enriquecimento, b: bA = gA/cA (3) Os valores numéricos dos parâmetros a e b podem ser intercomparados pelas equações 4 e 5: a = [(1-c)/(1-bc)]b (4) b= a/[1+ (a-1)c] (5) Considerando o aspecto físico-químico, a é mais significativo que b. Este último é usado quando existe a necessidade de se indicar o rendimento do processo de pervaporação (expressa o fator de enriquecimento do processo).

Desde que o processo de pervaporação seleciona a espécie permeante em termos de pressão de vapor, sais, açúcares e componentes com alta massa molecular, são prontamente rejeitadas pela membrana nas condições de trabalho12. Este é um aspecto de extrema importância nas aplicações analíticas.

Como apresentado por Huang11, é desejável em processos de pervaporação que exista um filme polimérico que combine as características de alta permeação com boa seletividade. Além disso, para se obter boas taxas de permeação e alto valor de separação para uma mistura líquida, é essencial selecionar a membrana mais apropriada assim como as melhores condições experimentais.

Características do módulo de pervaporação Os elementos que compõem o módulo ou câmara de pervaporação estão representados na figura_1.

O compartimento superior ou da solução receptora, refere-se à seção da câmara onde o fluxo coletor é circulado. A espécie gasosa, contendo o analito, pode ser transportada diretamente à detecção, por meio de um fluxo transportador gasoso adequado ou pode ser absorvida pelo fluxo da solução receptora em fase líquida. Durante o transporte, esta pode ser conduzida com ou sem uma reação de derivatização. A presença de um reagente na solução receptora contribui tanto para a melhoria da seletividade quanto para o incremento da sensibilidade, através da criação de condições cinéticas mais favoráveis para a transferência de massa.

O suporte da membrana, com espessura em geral igual a 1 mm, é o elemento responsável pela sustentação do filme de separação; dependendo da necessidade, pode também ser empregada uma rede de "nylon".

Os separadores de diferentes espessuras (2 a 10 mm) são posicionados entre o suporte da membrana e o compartimento da solução doadora. Por meio destes, pode-se promover e controlar diferentes níveis de diluição da amostra dentro da câmara de pervaporação: para maior diluição, aumenta-se a distância entre o suporte da membrana e o compartimento de amostra. Portanto, estes componentes promovem a utilização de amostras sem diluições prévias (in natura).

No compartimento inferior ou da solução doadora, soluções de amostra in natura são circuladas. Como o módulo de pervaporação está inserido em um banho termostatizado, o incremento da temperatura auxilia no processo de evaporação e difusão das espécies voláteis presentes nesta. Dependendo do processo químico envolvido no sistema de separação gás-líquido, tem-se: i) o analito sendo transformado em uma espécie volátil através de uma reação química adequada antes da separação; como exemplo, citam-se o dióxido de carbono, o dióxido de enxofre, o ácido cianídrico, o ácido sulfídrico, entre outros; ii) o analito é suficientemente volátil para ser separado da fase líquida sob temperatura (sem reação). Neste caso, podem ser citados o etanol, o ozônio e o gás cloro.

Reações enzimáticas podem, também, contribuir para a obtenção de espécies voláteis; como exemplo, cita-se a determinação de uréia através da urease. Esta pode ser imobilizada em microcápsulas, dentro do compartimento de amostra, ou em reatores enzimáticos localizados antes da entrada do compartimento.

Hastes de alumínio e fixadores são empregados para auxiliar no posicionamento dos diferentes elementos do módulo, bem como nas suas fixações (para evitar a perda de espécies voláteis nos diversos pontos de "sanduíche", é fundamental a utilização de graxa de silicone).

Os conectores são empregados para entrada e saída dos fluxos da solução receptora e doadora, respectivamente.

A eficiência do processo de pervaporação pode ser incrementada a partir da fixação das melhores condições experimentais (volume de amostra, característica da membrana, temperatura, natureza e vazão da solução receptora, espessura dos separadores, etc). A definição destas variáveis vai depender de cada situação em particular, e vai contribuir para melhoria da seletividade e sensibilidade do método analítico em questão.

Sistema de separação A figura_2 apresenta o diagrama de um sistema FIA utilizado para separação pelo processo de pervaporação.

Um volume definido de amostra (A) é injetado no fluxo da solução carregadora (C2) que quando necessário, recebe o fluxo confluente de um reagente (R), para transformar o analito em uma espécie volátil. A solução resultante é transportada através de um reator helicoidal com o objetivo de promover melhor homogeneização e tempo de reação. A partir daí, a espécie volátil é evaporada, por algumas vezes, através do incremento da temperatura, sendo difundida pela membrana de separação. A morfologia desta vai ser responsável, entre outras, pelo grau de seletividade. A escolha da membrana mais apropriada é definida pela espécie volátil que se deseja separar. A princípio, qualquer membrana (politetrafluoretileno, polipropileno, silicone, celulose, etc.) pode ser usada como unidade de separação.

O fluxo receptor (C1) pode ou não conter reagentes, isto vai depender do analito e do sistema de detecção; esta definição deve contribuir, entre outras, para a melhoria da sensibilidade do método.

Sistema de pré-concentração A pré-concentração é uma das formas mais eficientes de se incrementar a sensibilidade. Neste caso, podem ser citadas a utilização das minicolunas, envolvendo uma reação química entre o analito e o trocador-iônico14,15, a reação de precipitação com retenção da fase sólida em um filtro apropriado16 ou ainda a formação de uma fase sólida na célula de detecção ou superfície de um eletrodo17.

O sistema de pré-concentração fundamentado no processo de pervaporação tem início quando o fluxo da solução receptora (C1, Fig._2) é parado por um período pré-determinado18 ("stopped-flow"); nesta situação pode-se, também, variar o fluxo da solução doadora (C2, Fig._2). Experimentos realizados9, demonstram como se pode aumentar o sinal analítico alterando-se estas variáveis.

Saliente-se que, como no processo de pervaporação, o volume injetado é da ordem de 500 mL e 2 mL (capacidade máxima do compartimento de amostra), torna-se mais conveniente a introdução destas alíquotas ser baseada em tempo18 ("time- based").

Aplicações analíticas Apesar do pequeno número de analitos que podem ser determinados através da separação gás-líquido, o ganho em seletividade é, usualmente, tão significativo que as técnicas relacionadas têm se desenvolvido com grande rapidez. Mesmo considerando-se que métodos analíticos baseados no processo de pervaporação sejam relativamente recentes9,10,18,19,20, experimentos preliminares realizados indicaram resultados promissores para as seguintes aplicações: a) biomédica (uréia em sangue); b) ambiental (amônia/cianeto/tiocianato em efluentes industriais; dióxido e óxido de nitrogênio em ar atmosférico); c) agrícola (uréia em solos e fertilizantes); d) petroquímica (ácido sulfídrico, dióxido de enxofre, tiocianato e sulfato em petróleo; etanol/metanol em combustível automotivo); e) industrial (etanol/acetona em meio fermentativo); f) alimentícia (sulfito, dióxido de carbono, dióxido de enxofre e etanol em vinhos de mesa9).

Acrescente-se a isto que a pervaporação foi anteriormente empregada em estudos de especiação de mercúrio em amostras sólidas22.

CONSIDERAÇÕES FINAIS A pervaporação demonstrou a viabilidade para implementar as operações preliminares de um processo analítico, podendo ser explorada em uma variedade de propostas. A possibilidade de acoplamento com qualquer sistema de detecção é uma contribuição adicional à versatilidade da associação do sistema FIA/ pervaporação, permitindo adequar a metodologia à disponibilidade e/ou às necessidades de cada caso.

A eficiência da transferência de massa da pervaporação é rápida e precisa, apresentando-se de forma similar ou maior quando comparada àquelas conduzidas por outras técnicas de separação baseadas em membranas (diálise ou difusão gasosa). O rendimento do processo de pervaporação pode ser facilmente manipulado através das alterações das condições experimentais, aumentando o intervalo de concentração do analito no fluxo da solução receptora.

Esta técnica, representa uma alternativa para solucionar problemas inerentes à manipulação de amostras complexas. Como não existe o contato entre a solução da amostra e a membrana, e a espécie permeante é selecionada em termos de pressão de vapor, a pervaporação pode ser empregada com êxito para a determinação de espécies químicas (voláteis ou não) em amostras complexas, heterogêneas, envolvendo fases imiscíveis, sólidos em suspensão, etc. Além disso, oferece condições para que as análises sejam realizadas empregando-se amostras sem diluições prévias (in natura).

Como tendência mais pronunciada, pode ser citada a imobilização de enzimas nas membranas poliméricas, contribuindo para incrementação da seletividade. Neste sentido, as determinações amperométricas e/ou potenciométricas (empregando-se eletrodos tubulares) podem contribuir para aumento de sensibilidade analítica.

A pervaporação é uma proposta simples em concepção e aplicação e, sem dúvida, aumentará a capacidade dos laboratórios de análises de rotina. Também, poderá ser de grande utilidade na área biotecnológica com o monitoramento contínuo dos processos industriais.


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