Um método simples para preparação de metalocenos sensíveis ao ar
2. Recentemente, foi modificado1o método que utiliza
ciclopentadieniltálio19,20. A preparação de ciclopentadieniltálio e
metilciclopentadieniltálio foi otimizada pelo uso de ultra-som. A reação entre
sulfato, cloreto ou brometo de tálio(I) e ciclopentadieno ou metil
ciclopentadieno em presença de hidróxido de potássio em àgua fornece o
ciclopentadieniltálio correspondente com rendimento quantitativo1. Subsequente
reação (sob ultra-som) com haletos ou complexos de metais de transição, fornece
o metaloceno com rendimentos altos a quantitativos.
Baseado nestes dois métodos, foi desenvolvida uma técnica simples para preparar
metalocenos sensíveis ao ar sem o uso de vidraria de Schlenk ou métodos
especiais.
RESULTADOS
A aparelhagem utilizada para as reações é simplesmente um frasco erlenmeyer,
desaerado e tampado com um septo de borracha. O derivado de tálio é gerado no
frasco e seu uso e demais manipulações são feitos in situ (Esquema 3). (Veja
Experimental). Foi modificado o método descrito acima1 pela utilização de
grande excesso de hidróxido de potássio, de modo a assegurar desprotonação e
formação quantitativa do ciclopentadieneto de potássio. Em um erlenmeyer,
reagimos sulfato de tálio(I) com ciclopentadieno ou metil ciclopentadieno, em
presença de hidróxido de potássio em água, em atmosfera inerte, sob ultra-som.
O ciclopentadieniltálio (I ouII - Esquema 1) precipita denso, com rendimento
quantitativo e todas as outras impurezas e sub-produtos são hidrossolúveis.
Deste modo, o ciclopentadieniltálio (I ou II) pode ser lavado, isolado e
manipulado no frasco tampado, através de canulas, e usado in situpara a reação
com haleto (sob ultra-som).
Na reação subsequente, foi injetada no erlenmeyer uma solução aquosa de cloreto
de níquel(II) ou de cobalto(II), formando uma suspensão de metaloceno e cloreto
de tálio(I) insolúvel na água. O metaloceno pode ser separado em solução, por
simples extração com hexano desaerado. (III - VI, Esquema 2). Deste modo, temos
uma preparação simples de uma solução praticamente pura de metaloceno,
manipulável por técnicas de seringa.
Esta técnica não foi testada sem o uso de sonicação, porém os rendimentos do
método clássico de obtenção de ciclopentadieniltálio19-22foram
consideravelmente melhorados pelo uso de ultra-som1.
A técnica foi usada para preparar cobaltocenos e niquelocenos. No entanto, não
é recomendável para preparação rotineira de ferrocenos substituídos, ou
metalocenos de rutênio ou ósmio, pois a pequena reatividade de haleto de metal
de transição exige temperatura de refluxo, o que inviabiliza o uso do
"método do erlenmeyer".
A força diretora da reação deve ser a formação de ciclopentadieneto de
potássio. Uma evidência disso é que a substituição de hidróxido de potássio
pelo de sódio (que originaria ciclopentadieneto menos estável8,15,23 faz cair
drasticamente os rendimentos tanto do nosso método1 como da reação de Jolly11-
14,29.
No momento, realizamos estudos que demostram que a "técnica do
erlenmeyer" é efetiva também para efetuar uma nova reação entre Mn(CO)5 Br
e derivados de benzeno, em presença de nitrato de prata, originando sais de
(areno) tri(carbonil) manganês30e, em geral, pode ser viável na obtenção de
vários tipos de organometálicos sensíveis ao ar, desde que somente um produto
seja solúvel em solvente orgânico.
CONCLUSÃO
Uma técnica laboratorial simples, empregando somente um erlenmeyer tampado com
septo de borracha como frasco de reação, permite a fácil preparação e
manipulação de derivados de ciclopentadieniltálio e metalocenos sensíveis ao
ar, sem o uso de "manifold", ou vidraria especial.
Excesso de base (KOH) foi empregado para assegurar desprotonação quantitativa
do ciclopentadieno, formando como intermediário ciclopentadieneto de potássio
(sal de Thiele).
EXPERIMENTAL
Sulfato de tálio(I), diciclopentadieno, dímero de metilciclopentadieno
(Aldrich), cloretos de Ni(II) e Co(II) são reagentes comerciais usados sem
purificação prévia. Água, clorofórmio P.A e hexano P.A foram desaerados por
borbulhamento com corrente de nitrogênio ou argônio por 10 minutos, antes do
uso. Gases inertes de alta pureza: Argônio (grau de pureza N-47PP, menos de 7
ppm de água e ar, Oxigênio do Brasil) e nitrogênio (grau de pureza B-50PP,
menos de 7 ppm de O2 e 10 ppm de água, Oxigênio do Brasil) foram usados sem
purificação ou secagem prévias. Todas as manipulações foram feitas em um frasco
erlenmeyer tampado com um septo perfurável de borracha (Suba-Seal Septa, Strem
Chemicals) desaerado com nitrogênio ou argônio, utilizando 2 cânulas (Esquema
3).
I. Ciclopentadieno e Metilciclopentadieno
Foram preparados por quebra térmica dos dímeros, através de destilação à
pressão ambiente com uma coluna de Vigreaux curta, e redestilados. A
redestilação assegura que haja perfeita separação monômero/impureza de dímero
(pois tem pontos de ebulição diversos)29tornando desnecessárias as preconizadas
destilações em aparelhagens especiais8,13,23 ou com adição de ferro13, óleo
mineral22, ou inibidores de polimerização. O monômero foi coletado em frasco
resfriado em banho de gelo seco/álcool etílico e utilizado imediatamente.
Ciclopentadieno: P. E. = 44oC (lit. 42oC, 42,5oC, 40-43oC)13, 22-24,29.
Metilciclopentadieno: P. E. = 71-74oC (lit. 73oC, 68-73oC)22.
II. Ciclopentadieniltálio (I) e metilciclopentadienil tálio (II) (Esquema 1)
Em um frasco erlenmeyer (50 ml), foram dissolvidos 2,3 g (40 mM) de hidróxido
de potássio (P.A) em 10 ml de água e adicionou-se 1 g (2 mM) de sulfato de
tálio(I). A solução foi agitada e desaerada por borbulhamento com nitrogênio ou
argônio por 10 minutos, esfriando-se em gelo e tampando-se com o septo.
Injetou-se 4 mM de ciclopentadieno ou metil ciclopentadieno, previamente
preparados como em I. A mistura foi agitada por uma hora e a seguir sonicada
(sonicador de banho Thornton T5) por 30 minutos, e a seguir novamente agitada e
sucessivamente sonicada. O período total de agitação (1 - 2 horas) e sonicação
(30 minutos a 2 horas) alternadas, foi prolongado por 24 horas. Removeu-se a
camada aquosa (sobre o precipitado) com seringa de 20 ml e cânula através do
septo, e lavou-se o sólido 6 vezes com porções de 10 - 20 ml de água
previamente desaerada. O sólido foi secado com um jorro de nitrogênio ou
argônio, através de 2 cânulas no septo, e utilizado in situ, como descrito em
III. Alternativamente, o composto pôde ser usado úmido. A lavagem precisa ser
cuidadosa e completa, pois resíduos de KOH livre são nocivos à reação
subsequente.
III. Metalocenos (Esquema 2)
Preparou-se CpTl ou MeCpTl como descrito em II. Sem abrir o Erlenmeyer,
adicionou-se com seringa uma solução previamente desaerada de cloreto de
cobalto(II) hexahidratado (0,48g, 2mM) ou de cloreto de níquel(II)
hexahidratado (0,48 g, 2mM) em 5 ml de água destilada. A mistura foi agitada/
sonicada, como descrito em II, por 24 horas. À suspensão resultante (metaloceno
insoluvel em água + cloreto de tálio(I)), adicionou-se com seringa, 5 ml de
hexano desaerado, agitou-se, sonicou-se e a camada orgânica contendo o
metaloceno dissolvido em hexano foi injetada em outro frasco Erlenmeyer com
septo sob N2. Repetiu-se a extração com outras 3 porções de hexano, reunindo os
extratos orgânicos. O metaloceno em solução pode ser usado diretamente,
estocado ou isolado por evaporação do hexano sob um jorro de nitrogênio ou
argônio através de 2 cânulas.
IV. Compostos Obtidos
Os metalocenos preparados são substâncias conhecidas31,32e com propriedades
físico-químicas sui generis e inconfundíveis. Para muitas reações pode-se
utilizar a própria solução hexânica (por exemplo como catalisador ou para
sintetizar sais de cobalticínio). Cobaltocenos formam soluções de cor púrpura e
niquelocenos, de cor verde oliva. Isolados, são sólidos vermelho muito escuro
(praticamente preto) e verde oliva respectivamente.
Utilizando a técnica descrita foram obtidos: cobaltoceno (III), 1,1-
dimetilcobaltoceno (IV), niqueloceno (V) e 1,1'-dimetilniqueloceno (VI)
(esquema 2).
V. Caracterização
Os metalocenos de níquel e cobalto são paramagnéticos e dificilmente
caracterizáveis por RMN, exceto em condições especiais e/ou de temperatura
controlada25,31.
Para obtenção dos espectros de IV, uma pequena aliquota de solução do
metaloceno foi gerada e os organometálicos isolados no estado sólido, como
descrito em III, diluidos em clorofórmio desaerado, transferidos com seringa
pequena para uma cela de IV para líquidos, e levados para o aparelho
(Espectrofotômetro de IV, Perkin Elmer mod. 1420).
Cobaltoceno (III) (cm-1): 3040 (n CH), 1420 e 1100 (n CC), 998 (d CH), 830 e
780 (p CH). Em acordo com lit.26,27,28; 1,1'-Dimetilcobaltoceno (IV) (cm-1):
3030 (n CH), 1430 -1400 (n CC e d CH3), 1090 (n CC), 1060 (r CH3), 990 (d CH),
760 (p CH). (Lit.32IV não interpretado); Niqueloceno (V), (cm-1): 3070 (n CH),
1430 e 1110 (n CC), 1010 (d CH), 840 e 780 (p CH). Em acordo com lit.26,27,28;
1,1'-Dimetilniqueloceno (VI) (cm-1): 3050 (n CH), 1430 -1410 (n CC e d CH3),
1100 (n CC), 1050 (r CH3), 995 (d CH) ,770 (p CH). (Lit:32 IV não
interpretado).
