Ozonólise das ligninas organossolve e kraft eucalipto. Parte II: cinética nos
meios ácido e básico
INTRODUÇÃO
Milhões de toneladas de polpa de celulose kraft são produzidas anualmente no
Brasil. Esta polpa resulta do cozimento prolongado de cavacos de madeira com
sulfeto de sódio e hidróxido de sódio, a 160oC, e contém restos de lignina e
outros produtos de reação que lhe dão uma tonalidade amarronzada. Por isso ela
não pode ser utilizada imediatamente na produção de papéis mais nobres, de
maior alvura. Para tanto ela necessita passar por tratamentos químicos de
branqueamento que paulatinamente vão degradando a lignina residual e os outros
produtos. Até a década passada os agentes alvejantes eram constituídos
fundamentalmente por cloro, hipoclorito e dióxido de cloro os quais são muito
eficientes mas que, infelizmente, produzem efluentes com elevada carga de
compostos orgânicos clorados reconhecidamente tóxicos. Em verdade, a
substituição parcial ou total do cloro e do hipoclorito por dióxido de cloro
reduz significativamente a geração dos organoclorados mas mesmo assim a
concentração destes produtos permanece ainda elevada nas águas residuais das
indústrias de celulose. Devido a este impacto danino ao meio ambiente, a
tendência mundial é substituir o cloro e derivados por compostos ecologicamente
mais aceitáveis, o que vem ocorrendo1.
Atualmente as pesquisas têm dado ênfase à busca de tecnologias alternativas de
branqueamento de polpas de celulose baseadas na eliminação de cloro elementar
(elementar chlorine free - ECF) ou na eliminação total de cloro e derivados
(totally chlorine free - TCF). A introdução de novos alvejantes (oxigênio,
peróxido de hidrogênio, ozônio, perácidos, xilanases, etc.) nos processos
convencionais de branqueamento de polpas de celulose já é uma realidade1. Além
desses esforços, procura-se também reduzir ao máximo possível o conteúdo de
lignina na polpa a ser branqueada e relativo sucesso tem sido obtido com os
processos kraft modificados1.
O ozônio é provavelmente o mais importante e promissor substituto do dióxido de
cloro no branqueamento de polpas de celulose devido a seu grande potencial
padrão (Eo = 2,07 V contra Eo = 1,56 V do dióxido de cloro e Eo = 1,36 do
cloro). Em soluções aquosas o elevado poder de oxidação do ozônio frente a
outros oxidantes se manifesta no número de elétrons que capta, por mol, (número
de equivalentes de oxidação) ao reduzir-se, como mostra a figura_1.
Esta propriedade é extremamente importante do ponto de vista econômico1 e
favorece o emprego de ozônio em seqüências de branqueamento livres de cloro e
derivados. Como conseqüência, quase uma dezena de plantas industriais começou a
utilizar o ozônio em estágios de branqueamento até 1994, contra nenhuma em
1992, confirmando a excelente adaptação do ozônio nos processos ECF e TCF2.
A molécula de ozônio pode ser representada como um híbrido de ressonância de
quatro formas canônicas (a - d) vistas na figura_2. Percebe-se por esta figura
que o átomo central de oxigênio é mais eletrofílico o que é confirmado pela
densidade eletrônica deste átomo que alcança 5,45; a dos átomos das
extremidades alcança 6,28. Embora o mecanismo de reação com ozônio ainda não
esteja totalmente esclarecido, postula-se que o ataque à macromolécula de
lignina, seja no anel aromático ou na cadeia lateral insaturada, se inicia
pelos átomos da extremidade e este passo é o determinante da velocidade de
reação3-4.
Em seguida são apresentadas reações do ozônio com a lignina relatadas na
literatura as quais foram estabelecidas através de estudos da ozonólise com
compostos-modelo da lignina natural e da lignina kraft3-13.
A clivagem das ligações b-O-4 tem sido proposta como uma importante via inicial
de degradação da lignina9 justamente porque trata-se da ligação mais abundante
neste polímero. A reação de clivagem é mostrada na figura_3. A reação
característica do ozônio com ligações duplas pode ser vista na figura_4 e, com
a lignina, estas ligações duplas podem pertencer tanto ao anel como à cadeia
alifática e geram, normalmente, grupos carboxílicos. Estas reações são também
importantes porque destroem a cadeia polimérica da lignina gerando fragmentos
menores e mais oxigenados e, conseqüentemente, mais solúveis.
Adicionalmente podem ocorrer reações de hidroxilação dos anéis aromáticos das
estruturas guaiacílicas de lignina (figura_5), bem como a clivagem oxidativa
dos grupos metoxílicos (figura_6).
A formação de fragmentos radicalares a partir das estruturas fenólicas livres
da macromolécula da lignina possibilita a formação de novas ligações C-C entre
os fragmentos de lignina, via acoplamento desses radicais10-11.
A ozonização das estruturas aromáticas e olefínicas de ligninas é acompanhada
da formação de oxigênio molecular, além de estruturas fenólicas livres, como
visto nas figuras_5 e 6. Como resultado, as subestruturas fenólicas de ligninas
podem reagir muito rapidamente com esse oxigênio e/ou espécies radicalares,
formando estruturas oligoméricas.
Alguns mecanismos de formação destes radicais já foram sugeridos12. É provável
que o processo comece com a abstração de um elétron do ânion fenolato,
resultando na formação de fenoxi-radicais. Estes radicais podem sofrer
acoplamento, resultando em estruturas bifenílicas mais complexas. Como prova,
Johansson e Ljunggren13 compararam as reatividades de diferentes compostos-
modelo de lignina frente ao oxigênio, em meio alcalino, e observaram a formação
de novas ligações cruzadas ("crosslinks") a partir de fenoxi-radicais
intermediários. Tal consideração apoia-se também nos resultados da decomposição
do ozônio em meio básico.
Ainda segundo Johansson e Ljunggren13, uma representação "ideal" de
estrutura de lignina para degradação com espécies oxigenadas deve possuir uma
unidade monomérica fenilpropanóide formada por grupos fenólicos livres,
contendo um grupo hidroxílico ou metoxílico na posição meta, bem como uma
insaturação a-b na cadeia lateral.
Assim, a formação de estruturas do tipo dipropil-biguaiacol por acoplamento
radicalar do propil-guaiacol é um processo indesejável já que essas novas
estruturas cromóforas possuem baixa reatividade frente às espécies oxigenadas e
resistirão à sua remoção nas condições típicas de branqueamento.
Condições ácidas de branqueamento são necessárias para a manutenção da
estabilidade do ozônio, já que ocorrem reações de decomposição em meio alcalino
(figura_7). A meia-vida do ozônio em solução de hidróxido de sódio 1 N é de
somente 2 min. Por isso, antes de se proceder a ozonólise a polpa de celulose é
acidificada.
O objetivo deste trabalho foi estudar a possibilidade de utilização do ozônio
como um agente químico de branqueamento de polpas de celulose em baixas
consistências (1-5%) e em meio ácido. Na parte I foi estudada a degradação da
lignina organossolve em meio ácido15. Nesta parte II serão apresentados os
resultados do estudo cinético da ozonólise das ligninas organossolve, que é
pouco degradada por ter sido extraída de cavacos de madeira com uma mistura de
solventes orgânicos, e da kraft, que é mais degradada por ter sido extraída por
meio da reação com sulfeto de sódio em meio alcalino e à temperatura de 160oC.
Na parte III apresentaremos os resultados do branqueamento propriamente dito
das polpas organossolve e kraft16.
MATERIAIS E MÉTODOS
Obtenção das ligninas organossolve e kraft
A polpação organossolve foi feita com 50 g de cavacos da madeira de eucalipto
absolutamente secos e 300 mL da mistura de ácido acético - acetato de etila ¾
água (2:2:1) em um autoclave de 1 L, à temperatura de 180oC por 3 h17. A
lignina organossolve foi obtida por precipitação, com ácido clorídrico a 1%, do
licor negro resultante desta polpação. Depois de filtrada ela foi lavada
exaustivamente com água e deixada secar a 105oC por 5 horas. A lignina kraft
foi obtida da mesma maneira só que a partir do licor de polpação kraft da
madeira de eucalipto. Este licor foi fornecido pela indústria CENIBRA.
Ozonólise das ligninas em meio básico
As amostras de lignina (400 mg) foram dissolvidas em 25 mL de solução NaOH 0,1
N contida em um reator tipo frasco lavador. Em seguida, uma mistura de O2 / O3
(fluxo de 0,1 L/min, correspondendo a 1,0% em massa de ozônio) foi borbulhada
nesta solução a diferentes tempos de reação, à temperatura ambiente e sob
vigorosa agitação. Foi utilizado um ozonizador da marca OREC, modelo V1. A
quantidade de ozônio adicionada à mistura de reação foi calculada a partir da
massa de ozônio que passou por minuto por uma amostra em branco sem lignina.
Esta concentração foi determinada indiretamente por titulação iodométrica de
uma solução ácida de iodeto de potássio previamente borbulhada com a mistura O2
/ O3, utilizando-se uma solução de tiossulfato de sódio de concentração
conhecida e amido como indicador. O ozônio não reagido com a lignina foi
recolhido em solução de iodeto de potássio 5% e titulado com solução de
tiossulfato de sódio. O consumo de ozônio pelas amostras de lignina foi
posteriormente determinado por diferença. Em seguida, a mistura de reação foi
acidificada com solução de HCl 0,5 N até pH 3. Após precipitação, as amostras
ozonizadas foram filtradas, lavadas com água destilada até pH neutro e secas a
105oC por 5 h.
Ozonólise das ligninas em meio ácido
As amostras de lignina organossolve (400 mg) foram ozonizadas em solução de
ácido acético a 70%, seguindo o mesmo procedimento utilizado em meio básico.
Determinação da concentração da lignina em solução
A concentração da lignina residual foi determinada por titulação com KMnO4
tendo como referência uma curva padrão. Esta curva relacionou os volumes de
KMnO4 0,1 N necessários para oxidar soluções de concentração 1, 2, 5, 10, 20,
50 e 100 mg/L de lignina.
Esgotado o tempo de ozonólise fixado para cada experimento, o fornecimento de
ozônio era interrompido e a solução titulada imediatamente com KMnO4; o volume
gasto era levado à curva padrão e obtinha-se a concentração de lignina que não
fora ozonizada. O resultado apresentado nas tabelas constitui a média de três
experimentos.
Espectroscopia no UV
Os espectros no ultravioleta foram obtidos em um espectrofotômetro UV-VI
HITACHI, modelo 2000. O branco para as amostras ozonizadas em meio básico foi
solução de NaOH 0,1 N e em meio ácido, solução de ácido acético a 70%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Ozonólise em meio básico
A tabela_1 apresenta a variação da concentração das ligninas organossolve e
kraft para diferentes tempos de ozonização.
Cerca de 93% de lignina kraft foi degradada até 2 min. A partir daí, observa-se
uma diminuição na velocidade de remoção da lignina, ficando a sua concentração
praticamente estacionada por volta de 0,5 mg/L.
Para a lignina organossolve observa-se uma remoção mais lenta (cerca de 47%)
até 2 min de ozonização, permanecendo uma quantidade maior de lignina residual
resistente à ozonólise. A partir de 5 min tem-se início uma estagnação do
processo.
As diferentes reatividades frente ao ozônio apresentadas pelas duas ligninas
estudadas estão seguramente relacionadas à estrutura de cada molécula e é de
difícil interpretação como pode-se inferir a partir de algumas características
estruturais de ambos os polímeros mostradas logo em seguida.
A lignina organossolve17pouco se altera com o processo extrativo como pode ser
comprovado pela comparação de sua fórmula mínima (C9) com a da lignina natural
do Eucalyptus grandis(C9H7,36O3,57(OCH3)1,24 e C9H7,90O2,73(OCH3)1,50,
respectivamente) e de sua massa molecular média em massa de (6029 e 8400 Da,
respectivamente). As transformações observadas são da quebra parcial das
ligações b-O-4 (que reduzem a cadeia polimérica e, portanto, reduzem a massa
molecular média em massa), a perda de aproximadamente 17% de grupos metoxila,
acetilação dos grupos hidroxila (observável pelo aparecimento do sinal de baixa
intensidade a d 170 devido ao carbono carbonílico do grupo acetila, no espectro
de RMN do 13C) e aumento da porcentagem dos grupos hidroxila fenólicos de 2,30%
para 4,93%. Estas mudanças fazem com que a massa da unidade C9 passe de 206 Da
na lignina natural para 211 Da na lignina organossolve.
Por outro lado, a lignina kraft sofre grandes transformações durante o
cozimento dos cavacos com sulfeto de sódio em meio básico. A composição
elementar da lignina kraft do Eucalyptus grandis passa a ser: C:59,84; H:5,32;
S:2,32 e O:32,52% . O conteúdo em grupos metoxila sofre pequena variação,
caindo para 17,30%. Estes dados levam a fórmula mínima C9H7,41O3,02(OCH3)1,10
(descontado o enxofre), correspondendo a uma massa de 198 Da. A massa molecular
média em massa da lignina kraft de eucalipto alcançou 2865 Da e a porcentagem
de hidroxilas fenólicas 7,20%, o que mostra o quanto as ligações b-O-4 da
lignina natural são rompidas durante a polpação. Além disso, a espectroscopia
de RMN do 13C mostra que e a lignina kraft contém significativamente menos
carbonos oxigenados alifáticos e anéis guaiacílicos, e mais carbonos
carboxílicos do que a lignina natural18. Ainda não foi publicada uma proposta
de estrutura para a lignina kraft de eucalipto e muito menos alguma proposição
de como está inserido o enxofre nesta macromolécula.
Pelo exposto acima, fica difícil explicar por que o ozônio reage mais
rapidamente com a lignina kraft do que com a lignina organossolve, em meio
básico. Pode-se sugerir, no entanto, que os grupos hidroxila fenólicos
liberados com a ruptura das ligações b-O-4, em maior número na lignina kraft,
sejam um dos fatores que influenciariam a reação ao ativarem o anel aromático,
facilitando o ataque eletrofílico do ozônio.
A figura_8 mostra o gráfico da variação da concentração das ligninas
organossolve e kraft em função do tempo de ozonização. Por esta figura percebe-
se mais claramente que a cinética de ozonização da lignina organossolve é
diferente da kraft em meio básico. Em ambos os casos, porém, tem-se uma etapa
inicial de reação muito rápida, onde grande parte da lignina degradável é
ozonizada na etapa conhecida como"bulk delignification or bulk
reaction". A "bulk reaction" dura 2 min com a lignina kraft e
foi responsável pela quase totalidade de sua degradação; a lignina organossolve
resiste mais à ação do ozônio, demorando 5 min para sofrer a "bulk
reaction". Em ambos os casos a "residual reaction" é muito lenta
como já foi dito e não compensa gastar ozônio com ela. Considerando somente a
"bulk reaction", a ozonização degrada 93% da lignina kraft e 80% da
lignina organossolve.
O gráfico da variação do logaritmo da porcentagem de lignina residual em função
do tempo de reação (figura_9) mostra que, para ambas as ligninas, a "bulk
reaction"obedece a uma cinética de pseudo-primeira e que a constante de
velocidade para a kraft é 9,7 x 10-1 min-1e para a organossolve é 7,3 x 10-
2 min-1, ou seja, aproximadamente 13 vezes menor.
A figura_10 apresenta os espectros no ultravioleta das ligninas kraft e
organossolve originais e ozonizadas. Pode-se observar que os máximos
característicos de ligninas em meio básico (@ 220, 290 e 360 nm) praticamente
desapareceram após 10 min de reação, restando porém no meio estruturas
cromóforas que ainda absorvem até 400 nm (curvas c e d)19.
A tabela_2 e a figura_11 dela derivada mostram a variação da concentração das
ligninas organossolve e kraft durante a ozonólise em solução de ácido acético a
70%. Elas permitem concluir que a degradação de ligninas por ozônio em meio
ácido é comparativamente mais lenta que em meio básico (vide figura_8) e que a
lignina kraft sofre uma degradação rápida ("bulk reaction" ) até 10
min e, após esse tempo, inicia-se a "residual reaction". Com a
lignina organossolve a "bulk reaction" continua até 20 min de
ozonólise. Transcorridos 20 de ozonólise, permanecem 49,9% da lignina
organossolve sem reagir e a "bulk reaction"só foi capaz de degradar
56% da lignina kraft.
Em princípio, pelos dados acima, dever-se-ia realizar a ozonólise da lignina
residual de polpas de celulose em meio básico por ser mais eficiente.
Entretanto, este meio promove a formação de radicais hidroxila, superóxido,
hidroperoxila, entre outros, os quais são menos seletivos que o ozônio com
respeito à lignina, degradando também a celulose20-21.
A figura_12 apresenta a cinética de deslignificação das soluções ácidas das
ligninas organossolve e kraft. A partir desta figura foram calculadas as
constantes de velocidade da "bulk reaction"para as duas reações
estudadas: 1,6 x 10-1 min-1 para a lignina organossolve e 4,1 x 10-1 min-1 para
a lignina kraft. Em comparação com a mesma ozonólise realizada em meio básico,
nota-se que a velocidade de remoção da lignina kraft em meio básico é muito
mais rápida que em meio ácido, ainda mais, a lignina organossolve degrada-se
lentamente com ozônio, independentemente do pH do meio.
Os resultados encontrados na ozonólise em meio ácido confirmam a proposição de
que as hidroxilas fenólicas seriam uma das variáveis responsáveis pelo aumento
da velocidade de reação, por ativarem o anel aromático frente ao ataque
eletrofílico do ozônio. Com efeito, em meio ácido não ocorre a ionização do
grupo fenólico, diminuindo assim a densidade eletrônica sobre o anel aromático
e, conseqüentemente, a velocidade de reação.
As figuras_13 e 14 mostram os espectros no ultravioleta respectivamente das
soluções das ligninas organossolve e kraft ozonizadas em meio ácido. Nas curvas
a de ambas estas figuras já não aparecem os máximos a 360 nm (visíveis nas
curvas a e b da figura_10 ) porquanto o meio ácido não permite a ionização dos
grupos hidroxílicos fenólicos livres22. O máximo característico de ligninas a
280 nm (curva a) praticamente desapareceu após 20 min de reação, nos dois casos
estudados. Considerando-se que nesse tempo as soluções tornaram-se praticamente
incolores, e que as concentrações de lignina residual, fornecida pelo método
adotado que se baseia na oxidação com KMnO4 ainda permaneciam relativamente
elevadas, conclui-se que o ozônio degrada os grupos cromóforos da lignina que
provocam a coloração amarelada das soluções, resultando substâncias incolores
que absorvem luz de comprimento de onda até 400 nm. Estas substâncias não
reagem com ozônio mas se oxidam com permanganato, o que lança dúvida na
utilização do conhecido número kappa (baseado na oxidação com KMnO4) para se
avaliar a concentração de lignina residual de polpas de celulose após
ozonólise. Segundo os resultados acima, pode-se ter uma polpa clara após a
ozonólise e o número kappaser elevado, sugerindo assim que a polpa ainda possui
grupos cromofóros incolores oriundos da lignina.
CONCLUSÕES
Contrariando as espectativas, o ozônio é mais eficaz em meio básico do que em
meio ácido para degradar as ligninas kraft e organossolve.
O ozônio degrada mais facilmente a lignina kraft do que a lignina organossolve,
qualquer que seja o pH do meio. No meio básico, nos primeiros dois minutos de
reação foram removidos 93% e 47% de lignina kraft e organossolve,
respectivamente.
No meio ácido, tanto a lignina kraft como a organossolve se degradam lentamente
com ozônio pois, em 10 minutos de reação, somente 56% e 25%, respectivamente,
delas foram oxidados.
Os resultados acima indicam que ligninas que possuem maior conteúdo em grupos
hidroxila fenólicos são mais sucetíveis de serem degradadas com ozônio.
Na ozonólise de ligninas são oxidados grupos cromóforos coloridos mas formam-se
ou permanecem na sua estrutura substâncias cromóforas incolores que absorvem
até 400 nm e que resistem à oxidação com ozônio, mas não com KMnO4. Esta
constatação lança dúvidas sobre a exatidão de se empregar o número kappa como
índice de avaliação da concentração de lignina residual em polpas de celulose
após ozonólises.
