Síntese e caracterização dos nanocompósitos K0,1(PEO)xMoS2 (X= 0,5; 1,2)
1. INTRODUÇÃO
Um tema bastante estudado desde a década de 70 é a química de intercalação em
dicalcogenetos de metais de transição dos grupos IV a VIB, com estruturas
lamelares1.
A grande limitação desses sistemas é que a intercalação somente é possível
quando o agente intercalante consiste de um cátion solvatado ou não, entre
lamelas adjacentes. O interesse desses sistemas reascendeu drasticamente quando
percebeu-se que essas matrizes poderiam ser esfoliadas (separação de lamelas
individuais), produzindo uma suspensão de monolamelas em um solvente qualquer e
que essas monolamelas poderiam ser posteriormente reagrupadas, após um processo
de adsorsão de moléculas na sua superfície. A partir dessa descoberta, a
técnica superou o limite da intercalação de cátions, passando ao encapsulamento
de moléculas neutras2e até estruturas poliméricas3-7. Os materiais assim
obtidos, consistem de uma mistura de dois compostos em nível molecular os quais
passaram a ser chamados de nanocompósitos, em função das dimensões dos seus
parâmetros de rede.
Atualmente o trabalho tem se concentrado na obtenção de materiais que combinam
as propriedades físicas, químicas e estruturais das matrizes inorgânicas com as
propriedades do material orgânico encapsulado, procurando produzir materiais
para aplicações industriais. Uma das dúvidas que persiste nesses nanocompósitos
é a presença ou não do cátion molibdênio no estado de oxidação +3 nas
monolamelas. A presença dessa espécie reduzida induziria a existência de
cátions solvatados adsorvidos na superfície das mesmas, que poderiam ser
trocados por outras espécies catiônicas. O procedimento passaria a ser encarado
ainda como um processo de troca iônica ou solvatação dos cátions adsorvidos e
não solvatação das lamelas puras propriamente ditas.
O presente trabalho reporta a preparação de nanocompósitos através do
encapsulamento de poli(óxido de etileno) (PEO) utilizando-se uma matriz lamelar
do grupo VIB (2H-MoS2). Baseando-se no fato de que o PEO é um bom condutor
iônico e possui a característica de substituir a camada de hidratação dos
cátions intercalados, aliado a boa condutividade eletrônica da matriz, esse
sistema tem um grande potencial para aplicações industriais, principalmente no
que consiste a materiais para eletrodos de baterias. Devido a existência de
informações conflitantes a respeito das estequiometrias dos compostos obtidos,
e que estas variam grandemente de acordo com o método de preparação7, o
objetivo desse estudo é o desenvolvimento de uma metodologia detalhada para a
preparação de compostos puros e as suas respectivas caracterizações
estruturais.
2. EXEPERIMENTAL
2.1. Preparação da suspensão de monolamelas
O composto LixMoS2(x»1) foi sintetizado reagindo-se 200mg de 2H-MoS2 (Aldrich
99,5%) com 5 ml de n-Butillítio (n-BuLi) 1,6M (Aldrich) diluído com 5 ml de n-
hexano purificado por destilação. A matriz lamelar foi purgada 5 vezes com
argônio super seco seguido de um tratamento a vácuo (cerca de 0,1 Torr) por 15
minutos. Este procedimento elimina uma possível presença de umidade no material
de partida. Em seguida o material foi reagido por 5 dias a temperatura ambiente
(20±2oC) sob atmosfera de argônio em um frasco do tipo Schlenk de 50 ml
(equação 1)8.
MoS2 + x n-BuLi ® x/2 n-Oct + LixMoS2 (1)
(x »1)
Após 5 dias o frasco foi aberto sob atmosfera de argônio e o excesso de n-BuLi
foi sifonado com uma seringa de vidro acoplada a uma agulha metálica de 15 cm e
o material lavado com 5 porções de 5 ml de n-hexano.
Após cada etapa de lavagem, o material em suspensão foi sedimentado por 15
minutos para evitar perdas por arraste. Após a última lavagem o excesso do
solvente foi eliminado sob vácuo aproximado de 0,1 Torr, por cerca de 1 hora,
até que se percebesse que o pó estava totalmente solto no fundo do frasco.
Imediatamente após, adicionou-se 50 ml de água destilada ao material e o frasco
foi submetido a um tratamento em um banho de ultra-som por um período de 30
minutos. Transcorrido o tempo a suspensão foi agitada manualmente (parte do
material se aloja nas paredes do tubo) e o procedimento repetido por mais 3
vezes.
O processo induz a uma violenta oxidação dos átomos de molibdênio das lamelas e
consequentemente redução da água, com geração de hidrogênio molecular entre as
lamelas9. O hidrogênio produzido aliado ao ultra-som, produz uma literal
"explosão" do cristal produzindo uma suspensão de monolamelas
(equação 2).
LixMoS2 + (y+z) H2O ® Lix-y(H2O)zMoS2+ (2)
y LiOH + y/2 H2
A suspensão foi centrifugada por 30 minutos a 5000 rpm e a solução sifonada.
Adicionou-se então a essa massa, 50 ml de água destilada e o procedimento foi
repetido até que a última solução apresentasse um pH próximo a 7.
2.2. Preparação dos nanocompósitos
Seis amostras de 2 ml da suspensão contendo cerca de 4 mg/ml foram retiradas e
adicionadas a seis tubos de ensaio. Aos tubos de ensaio foram adicionados 0,5,
1, 3, 5, 10 e 20 ml de uma solução aquosa de PEO 0,03 Mol/l. Os tubos contendo
0,5, 1, 3, 5, 10 e 20 ml de solução de PEO passarão a ser chamados de tubos 1 a
6, respectivamente.
O PEO utilizado consistia de um polímero comercial (Aldrich) com massa molar
média de 100.000 Da, solúvel em água. Imediatamente após a adição das soluções
de PEO, adicionou-se a cada um dos tubos 1 ml de uma solução de KCl 0,1 Mol/l.
A adição do KCl visava substituir o cátion lítio aderido as lamelas, que possui
uma maior energia de hidratação, pelo cátion potássio. Isso permitiria que a
camada de solvatação mais fracamente ligada ao cátion potássio pudesse ser mais
facilmente substituída pela molécula do novo solvente (PEO).
Os tubos foram vigorosamente agitados e uma floculação imediata ocorreu nos
tubos 1 a 3, enquanto que a floculação nos tubos 4 a 6 foi somente possível
pela adição de mais 1 ml da solução de KCl 0,1Mol/l.
Após 24 horas de reação, as soluções sobrenadantes foram sifonadas e o material
lavado 5 vezes com água destilada, seguida de agitação e centrifugação por 20
minutos a 5000 rpm (equação 3).
Lix[MoS2(mon.)] + y PEO + xK+ ®
Kx(PEO)yMoS2 + x Li+ (3)
mon. = Monolamelas
Apesar da informação de literatura7 de que ocorre uma eliminação progressiva do
polímero no processo de lavagem, o composto do tubo 6 foi lavado por 5, 8 e 10
vezes. Após secagem do material sobre placas de vidro por 24 horas, o mesmo
espaçamento interplanar foi observado.
2.3. Caracterizações
As caracterizações estruturais foram realizadas através de um difratômetro
Rigaku, utilizando-se radiação CoKa= 1,7902Å (40KV e 20mA) e um monocromador de
grafite, colocado entre a amostra e o detector. As medidas foram realizadas
pelo modo reflexão com uma velocidade de varredura de 1°/min, tendo silício
metálico como padrão de calibração interno.
Na preparação das amostras, as suspensões foram adicionadas sobre porta-
amostras de vidro neutro com auxílio de uma pipeta de Pasteur e submetidas ao
processo de secagem ao ar por um período de 24 horas.
As medidas de espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas em um
espectrômetro FTIR Bomem Michelson modelo MB100. As amostras foram trituradas
com KBr seco e medidas pelo modo transmissão.
As estequiometrias dos nanocompósitos foram determinadas através de dois
métodos complementares ou seja: análise térmica e fluorescência de raios-X.
As caracterizações térmicas foram realizadas em um equipamento Netzsch STA 409
modelo EP, com uma velocidade de 5oC/min, sob regime estático de ar,
utilizando-se cadinhos de Al2O3 de 0,25 ml. Para efeito de correção das curvas
de análise térmica, realizou-se uma medida de calibração, com os cadinhos
vazios, a qual foi substraída das curvas obtidas com as amostras. As
determinações estequiométricas foram realizadas após aquecimento da amostra até
350oC, para a pirólise do polímero.
As medidas de fluorescência de raios-X foram realizadas em um microscópio
Phillips modelo XL 30 operando com uma tensão de 15KV, utilizando um detector
EDAX.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O procedimento de lavagem da suspensão de monolamelas elimina o LiOH gerado no
processo de oxidação e permite a obtenção de um composto com uma estequiometria
definida, já que a extensão da oxidação é dependente do pH da solução de
lavagem.
Como descrito anteriormente10, o processo de intercalação induz a uma transição
de fase estrutural do tipo 2H® 1T. Esta transição de fase faz com que a
geometria do molibdênio seja alterada de trigonal prismática para octaédrica
distorcida11. A fase 1T-MoS2 cristalina foi isolada a partir da oxidação
química ou eletroquímica da fase ternária KMoS212. O politipo 1T-MoS2 tem
propriedades condutoras ao contrário da fase 2H-MoS2, que é um semicondutor
diamagnético.
Através de difratometria de raios-X, ao contrário do que foi observado com a
suspensão de monolamelas em pH básico, não foi observada nenhuma presença de
2H-MoS2 ou Lix(H2O)yMoS2 após um procedimento de repouso por 12 horas.
Durante o processo de secagem do nanocompósito, o material passa por diversas
fases, formando pequenas bolhas pretas e no último estágio um filme de cor
cinza escuro, bastante aderente. A figura_1 (A-C) apresenta difratogramas de
raios-X do composto úmido do tubo 6 (A), composto do tubo 6 seco por 24h ao ar
(B) e composto do tubo 2 seco por 24 horas ao ar (C).
As reflexões numeradas com L-1 (L= número inteiro) representam as reflexões
basais (L) da fase 1 e assim sucessivamente (Ex.: 1-2 e 2-2 representam os
reflexãos basais 1 (provavelmente 001) e 2 (provavelmente 002), ambos da fase
2).
As nomenclaturas são somente para efeito de estabelecimento das seqüências das
reflexões e não se referem a indexação normal, já que devido a orientação
preferencial dos cristalitos, somente reflexões basais são observadas o que
impossibilita a observação e determinação do politipo envolvido nos
nanocompósitos. A reflexão denotada com um asterisco (*) representa a reflexão
do silício metálico utilizado como padrão interno.
Observa-se que as reflexões dos nanocompósitos são extremamente largas e
assimétricas, mostrando que o processo conduz a formação de um material
provavelmente com empilhamento de poucas lamelas, formando no filme pequenas
unidades ordenadas e também estruturas do tipo ¨castelo de cartas¨, comum para
o caso de argilas pilarizadas13. O efeito do aumento do número de lamelas
empilhadas é facilmente observado quando se compara o composto do tubo 6 (Fig.
1-B) e o composto do tubo 2 (Fig._1-C), ambos secos por um período de 24 horas
ao ar.
A figura_2 (A-C) apresenta difratogramas de raios-X do composto do tubo 6 seco
ao ar por 24 horas (A), da fase inicial 2H-MoS214(B) e da composto do tubo 6,
após um aquecimento a 200oC, por um período de 2 horas (C).
A tabela_1 apresenta os valores dos espaçamentos interplanares (d) e variações
dos espaçamentos interplanares (Dd= dnova fase - d2H-MoS2) para os
nanocompósitos Kx(PEO)zMoS2 (tubos 1 a 6) e 2H-MoS2. Os parâmetros de rede
basais foram determinados a partir das reflexões basais ocorridas em maiores
ângulos, salvo na ausência dessas. Esse procedimento aumenta a precisão na
determinação dos respectivos espaçamentos interplanares quando se utilizam
reflexões basais de altas ordens (limitada em 3 para o caso do composto obtido
do tubo 6 e 2 para o caso do composto obtido do tubo 2).
O nanocompósito obtido quando da adição de uma pequena concentração de PEO
(tubo 1 e 2) apresenta uma expansão interplanar entre 4,7 e 4,8 Å, enquanto que
aquele obtido para uma grande concentração de PEO (tubos 3 a 6) apresenta uma
expansão interplanar entre 8,9 e 9,0 Å.
Em nenhum dos difratogramas foram observadas reflexões relativas à fase
hidratada de lítio ou 2H-MoS2, mostrando que os nanocompósitos são puros,
dentro da precisão da difratometria de raios-X. O difratograma mostrado na
figura_1A (tubo 6 úmido) deixa claro que o processo de secagem só influencia no
número de lamelas empilhadas e não no espaçamento interplanar do composto
obtido. O mesmo efeito não foi observado para o encapsulamento de polianilina e
polidifenilamina em 2H-MoS215.
A figura_3 mostra as representações esquemáticas para uma molécula linear de
PEO na forma de zig-zag (a), o encapsulamento do PEO no MoS2 na forma de
monocamada (b) e duplacamada (c)7,16-18. Os átomos não estão representados em
escala. Na realidade os átomos de potássio em pequena concentração estão
provavelmente complexados por átomos de oxigênio que estão posicionados
paralelamente as cadeias intercaladas, não influenciando no espaçamento
interplanar do nanocompósito18.
A figura_3(a) mostra uma molécula isolada de PEO na forma de zig-zag, comum em
polímeros estirados. Observe-se que a visão é superior e nas figuras_3(b) e 3
(c) a visão é lateral o que dificulta a representação e visualização. O
importante entretanto é que os espaçamentos interplanares determinados são
compatíveis com uma camada (Fig._3(b)) ou duplacamada (Fig._3(c)), medidos na
menor distância da molécula, ou seja, perpendicular ao desenho da figura_3(a).
Como a largura das reflexões está inversamente relacionada com o tamanho do
cristalito através da equação de Scherrer (Eq. 4)19, os tamanhos relativos dos
cristalitos na direção basal foram calculados (tabela_2).
t = 0,9l/B cos q (4)
t = tamanho dos cristalitos na direção basal em Å.
l = comprimento da radiação utilizada = 1,7902Å
B = largura da reflexão a meia altura (em 2q em radianos)
q = posição do reflexão em radianos
A figura_4 apresenta os resultados dos tamanhos dos cristalitos (na direção
basal (00l)) calculados a partir da equação 4, em função do volume de solução
de PEO adicionada a 2 ml da suspensão de monolamelas (tabela_2).
A figura_5 (A-C) apresenta as curvas de análise térmica (termogravimetria (TG)
e calorimetria exploratório diferencial (DSC)) do PEO puro (A), nanocompósito
obtido do tubo 6 seco ao ar (B) e nanocompósito obtido do tubo 2 (C), ambos
secos ao ar por 24 horas. A figura_5(A) apresenta um pico endotérmico centrado
em 66oC da fusão do PEO e um pico largo centrado em 233oC, atribuído a pirólise
e combustão do PEO. A perda de massa total representa 92,2% da massa inicial,
mostrado que a temperatura de medida, o processo de queima não foi completado.
A figura_5-B (nanocompósito obtido do tubo 6 seco ao ar por 24 horas) apresenta
um ombro em 168oC e um pico largo em 248oC, ambos atribuídos à queima do PEO.
Considerando uma perda de massa de 3,48% atribuída a água de hidratação (até
125oC), a perda de massa de 23,85% (entre 125 e 350oC) corresponde a uma
estequiometria de PEO (mol do monômero)/mol de MoS2 de aproximadamente 1,2/1.
Nessa determinação considerou-se a presença de 0,1 mol de potássio na fase
inicial e após o tratamento térmico a 350°C e queima total do polímero. A
figura_5-C (nanocompósito obtido do tubo 2 seco ao ar por 24 horas) apresenta
um pico largo com um máximo em 240oC, atribuído à queima do PEO.
Considerando-se da mesma forma uma perda de massa de 8,16% atribuída a
hidratação do material (até 125oC), a perda de massa de 11,65% (entre 125 e
350oC), corresponde a uma estequiometria de PEO (mol de monômero)/(mol de MoS2)
de aproximadamente 0,5/1. Os valores determinados com uma flutuação de cerca de
10%, principalmente baseado no fato de que o processo de combustão do material
não tenha sido completado, como demonstrado para o PEO puro.
A figura_6 apresenta os resultados das medidas de espectroscopia na região do
infravermelho do nanocompósito obtido no tubo 6, seco ao ar por 24 horas (A) e
PEO puro (B). As medidas (10 medidas acumuladas) foram realizadas em pastilhas
de KBr prensadas a 10 ton/cm2, por 30 minutos. Várias proporções de material
analisado/KBr foram testados porém as pastilhas tendem a ser foscas, o que
dificultou a obtenção de dados mais conclusivos.
Verifica-se na figura_6-B que na região de 700 a 1600 cm-1, picos
característicos do PEO (842, 955, 1106, 1240, 1281, 1344 e 1464) são observados
no nanocompósito (802, 844, 908, 951, 1104, 1245, 1295, 1355, 1403, 1459).
Alguns picos observados no nanocompósito são deslocados em relação ao PEO puro
e outros são picos extras. Essas divergências são provavelmente devidas as
vibrações limitadas de alguns grupamentos do polímero que se encontram
encapsulados, além de picos relativos à própria matriz hospedeira ou à pastilha
de KBr. Os valores observados para o PEO concordam perfeitamente com dados
reportados na literatura18. Devido a pequena intensidade dos picos e
transmitância limitada da pastilha contendo o nanocompósito, maiores conclusões
são meramente especulativas.
Não foi possível determinar a proporção de molibdênio em relação ao enxofre nas
medidas de fluorescência de raios-X, devido a proximidade das energias de
excitação do Mo (MoLa) em relação ao do S (SKa), sendo que o mesmo não
aconteceu para o potássio. Como a presença de lítio não pode ser determinada
por fluorescência de raios-X, foram realizados experimentos qualitativos por
fotometria de chama. Nesses experimentos as amostras foram atacadas com uma
solução de HNO3 e HCl concentrados (água régia) à quente. Nas soluções não foi
detectada a presença de lítio, demonstrando que o processo de lavagem e de
troca iônica foram eficientes. Nos experimentos de fluorescência de raios-
X foram determinadas as proporções de 0,1±0,02 átomos de potássio em relação ao
molibdênio, estando em boa concordância com a concentração de lítio no composto
obtido através da oxidação da fase LiMoS220 e no nanocompósito Li0,12
(PEO)yMoS216,17,20,21.
CONCLUSÕES
Estudou-se o processo de encapsulamento do PEO (massa molar 100.000)
utilizando-se a matriz precursora 2H-MoS2, após a intercalação de n-butilítio e
subseqüente esfoliação. Partindo-se de uma suspensão neutra de monolamelas,
observou-se que dois compostos distintos podem ser obtidos, variando-se a
relação molar do monômero de PEO em relação ao MoS2 (monolamelas). Nos tubos (1
e 2) contendo uma relação molar 0,3 e 0,6, compostos com parâmetro de rede
basal de 10,9 e 11Å foram obtidos. A análise do material contido no tubo 2
apresentava uma estequiometria de aproximadamente 0,5 unidades do monômero de
PEO em relação ao MoS2. Nos tubos (3 a 6), contendo uma relação molar de 1,8,
3, 6 e 12, estabilizou-se um composto com parâmetro de rede basal entre 15,1 e
15,2Å sendo que o composto do tubo 6 apresentou uma estequiometria de 1,2
unidades do monômero de PEO em relação ao MoS2.
O número de lamelas empilhadas na direção basal (calculadas dividindo-se o
tamanho dos cristalitos na direção basal pelo parâmetro de rede basal da fase
correspondente) cresce com o aumento da relação molar PEO/MoS2 sendo este de
aproximadamente 3 lamelas no material seco derivado do tubo 2 e 7 lamelas no
material derivado do tubo 6.
O processo de pirólise e combustão do PEO nos nanocompósitos é dificultado
havendo um deslocamento da temperatura de 233oC no PEO puro para 248oC no
material derivado do tubo 6 e cerca de 240oC no material derivado do tubo 2. Em
nenhum dos casos foram observados picos da fusão do PEO a 66oC, o que indica a
inexistência de PEO cristalino adsorvido na superfície dos cristalitos do
nanocompósito.
A presença do PEO no nanocompósito foi também confirmada pela observação de
picos característicos de PEO na região do infra-vermelho, comparados com o
espectro do PEO puro.
Nos dois compostos foram determinadas as estequiometrias de aproximadamente 0,1
mol de cátions potássio em relação ao átomo de molibdênio (erro aproximado de
20%), sendo as estequiometrias propostas para os compostos: K0,1(PEO)0,5MoS2 e
K0,1(PEO)1,2MoS2.
Os dois compostos sintetizados se apresentam com os cátions potássio
intercalados e provavelmente complexados com os átomos de oxigênio da cadeia do
polímero18. Quando o arranjo linear das cadeias é simulado através do programa
Hyperchem22, haverá uma expansão interplanar de 4,6Å. Evidentemente as
interações mais favoráveis se dariam através dos dipolos dos átomos de
hidrogênio o que nos leva a adotar essa hipótese. No primeiro o polímero está
intercalado na forma de uma monocamada (calculado = 4,6Å (PEO) + 6,2Å (2H-
MoS214) = 10,8Å e observado entre 10,9 a 11Å). No segundo caso o polímero está
intercalado na forma de uma dupla-monocamada posicionado provavelmente na
conformação zig-zag, (calculado = 4,6 x 2 = 9,2Å (PEO) + 6,2Å (2H-MoS214) =
15,4Å e observado entre 15,1 a 15,2Å). Observe-se que se considerarmos a
transição de fase estrutural 2H ® 1T após o processo de intercalação e a
conservação desse politipo no nanocompósito (6,0Å 12), as expansões
interplanares (tabela_1) seriam acrescidas de 0,2Å e os valores calculados
seriam reduzidos de 0,2Å (diferença do parâmetro de rede basal da fase 2H =
6,2Å e 1T = 6,0Å). Para o caso da expansão interplanar de 9,0Å, uma conformação
na forma helicoidal poderá ser possível23,24. Embora esta conformação seja a
mais estável no polímero isolado, é bastante provável que no caso dos
nanocompósitos, a orientação seja realmente linear, conformação observada para
o polímero estirado25.
Estudos a baixos ângulos de filmes orientados estão em progresso no sentido de
dar informações a respeito da conformação linear ou helicoidal das cadeias de
PEO.
O procedimento descrito para a preparação de nanocompósitos a partir de
suspensões neutras de monolamelas, adotando-se o método da substituição do
cátion lítio pelo cátion potássio, produz compostos com parâmetros de rede
praticamente constantes, ao contrário dos procedimentos adotados anteriormente,
os quais conduziam a compostos com parâmetros de rede basais variáveis7.
A obtenção de dois compostos como monocamada e dupla camada do polímero é
regulada pela razão molar do PEO adicionado em relação ao MoS2.
