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Fontes, reatividade e quantificação de metanol e etanol na atmosfera

I. INTRODUÇÃO Mais de 99,9% do ar atmosférico seco, consiste de nitrogênio, oxigênio e argônio. A fração restante é composta por CO, CO2, hélio, neônio, criptônio, metano, hidrogênio, ozônio, óxidos de nitrogênio e amônia, entre outros1.

Vários desses constituintes podem ser gerados através de processos biológicos ou por fenômenos atmosféricos. Existem, entretanto, diversos compostos ou partículas que modificam a composição natural da atmosfera e que são lançados no ar por fontes principalmente antropogênicas, sendo classificados como poluentes. Aí se incluem o carbono elementar, óxidos de enxofre, hidrocarbonetos não metânicos, vários oxidantes, aerossóis de metais, partículas sólidas e substâncias radioativas.

A indústria, especialmente em áreas altamente industrializadas, é importante causadora da poluição do ar. Em grandes cidades, os gases de exaustão de motores de veículos, bem como a evaporação de combustíveis, podem ser os componentes principais da poluição. A quantidade e tipo de substâncias presentes na exaustão, irá depender grandemente do tipo e do grau de manutenção dos motores.

Os poluentes atmosféricos podem ser classificados como primários ou secundários, conforme a fonte e os mecanismos de formação. Os primeiros são substâncias químicas que entram diretamente no ar vindas de fontes móveis ou estacionárias. Os secundários são resultado das interações na atmosfera de poluentes primários com componentes do ar (oxigênio, ozônio, amônia, água, etc.), sob a ação de luz UV. Freqüentemente, os poluentes secundários resultam ser muito mais tóxicos do que seus poluentes primários precursores1.

As conversões atmosféricas e as interações entre as diferentes substâncias, assim como processos de diluição, deposição, adsorção, absorção, entre outros, não evitam que estas se acumulem na atmosfera e se espalhem sobre vastas áreas, em processos que dependem em alto grau do tipo de fonte emissora, origem e propriedades do composto poluente e fatores meteorológicos e topográficos (velocidade e direção dos ventos, inversões térmicas, pressão atmosférica, umidade relativa, topografia da região e distância da fonte emissora, por exemplo).

O emprego de metanol, etanol e outros combustíveis derivados de biomassa, vem encontrando um mercado crescente como conseqüência de políticas econômicas ou de esforços em prol da redução da poluição atmosférica, causada por emissões veiculares2. No caso específico do Brasil, a tradição em cultura de cana de açúcar, aliada a uma conjuntura econômica surgida com o aumento do preço do petróleo no início dos anos 70, levaram o país a utilizar, a partir daquela década, etanol hidratado puro e etanol anidro em mistura (22±2 % v/v) com gasolina, como combustíveis para a sua frota veicular leve. Estima-se que em 1993 a frota brasileira movida a álcool hidratado era de cerca de 4,2 milhões de veículos. No começo da década de 90, cerca de 41% dos veículos leves em Salvador era movido a álcool hidratado, sendo o restante impulsionado pela mistura gasolina-álcool, também chamada de "gasool".

Em face disso, pode-se deduzir que é de extrema importância a disponibilidade de metodologias analíticas capazes de determinar de maneira sensível, precisa e exata, os níveis de etanol e metanol no ar atmosférico de regiões urbanas, bem como de maneiras de elucidar suas transformações na atmosfera.

II. METANOL E ETANOL:PROPRIEDADES GERAIS II.1. Metanol O metanol, cuja fórmula molecular é CH3OH, é um líquido incolor, com peso molecular igual a 32,04, possuindo um odor suave na temperatura ambiente. Desde sua descoberta, no final do século XVII, o metanol evoluiu para ser uma das matérias-primas mais consumidas na indústria química. Já foi também chamado de álcool de madeira, devido a sua obtenção comercial a partir da destilação destrutiva de madeira3.

Seus principais usos concentram-se na produção de formaldeído, metil tert-butil éter (MTBE) - aditivo para gasolina - e como combustível puro ou em mistura com gasolina para veículos leves. As principais propriedades físicas do metanol são dadas na tabela_1.

II.1.2. Reações e Obtenção Industrial As reações do metanol são as típicas da classe dos álcoois. Do ponto de vista industrial, as de maior importância são a desidrogenação, a desidrogenação oxidativa para gerar formaldeído empregando catalisadores metálicos (reação 1) e a carbonilação levando ao ácido acético, catalisada por cobalto ou ródio.

(1) A reação catalisada por ácido entre o isobutileno e metanol (reação 2), para formar o MTBE, importante aditivo para gasolina, vem encontrando aplicação crescente. O crescimento do emprego do MTBE como aditivo oxigenado para gasolina, pode ser medido por sua posição no grupo dos 50 produtos químicos de maior produção nos EUA. Do 18o lugar em 1994, avançou para o 12o em 1995, com produção total de cerca de 8,0 milhões de toneladas, tendo crescimento médio de 29,5%4.

<formula/> (2) Além destas, podem ser citadas as reações de formação de ésteres metílicos, e reações com ácidos inorgânicos, como as que formam o nitrato e os haletos de metila.

O método mais antigo de produção industrial de metanol baseia-se na destilação destrutiva de madeira. Praticado desde a metade do século XIX até o começo do século XX, tornou-se no entanto obsoleto. Pode-se obtê-lo também a partir da oxidação de hidrocarbonetos. Atualmente, o processo mais empregado é o de síntese a partir de misturas pressurizadas de hidrogênio, CO e/ou CO2, em presença de catalisadores metálicos heterogêneos.

<formula/> (3) II.1.3. Toxicologia O metanol possui propriedades narcóticas peculiares, sendo também um irritante para as mucosas. Seu principal efeito tóxico é exercido sobre o sistema nervoso, particularmente os nervos ópticos e possivelmente a retina3,5. O efeito sobre os olhos tem sido atribuído a neurite óptica, seguida de atrofia do nervo óptico. Uma vez absorvido, é lentamente eliminado. O estado de coma produzido por ingestão massiva pode durar de 2 a 4 dias. No corpo, os produtos formados a partir de sua oxidação são o formaldeído e o ácido fórmico, ambos tóxicos. Devido à lentidão com a qual é eliminado, deve ser considerado como um veneno de efeito cumulativo. Ainda que exposições curtas aos vapores não devam causar efeitos prejudiciais, quando se tornam diárias podem resultar em acúmulo de metanol suficiente para provocar danos à saúde.

As exposições severas podem causar vertigem, perda de consciência e paradas respiratória e cardíaca. A ingestão oral de 25 a 100 mL já pode ser fatal. Em casos de exposição menos severa, os sintomas podem ser de fraqueza, fadiga, dores de cabeça, náuseas, além de turvação da vista, fotofobia e conjuntivite, podendo ser seguida de lesões oculares definitivas. Os sintomas com relação aos olhos podem regredir temporariamente, apenas para recrudescer posteriormente e progredir para a cegueira definitiva.

Encontram-se igualmente relatados casos de irritação de mucosas da garganta e do trato respiratório, assim como outros tipos de lesões do sistema nervoso. No contato com a pele, esta pode tornar-se sêca e quebradiça. A tabela_2 indica alguns valores estimados de tolerância para exposição a vapores de metanol.

II.2. Etanol O etanol, cuja fórmula molecular é CH3CH2OH, é um líquido incolor com peso molecular 46,07, tem sido descrito como um dos mais peculiares compostos orgânicos contendo oxigênio, dado sua combinação de propriedades como solvente, germicida, anti-congelante, combustível, depressivo, componente de bebidas, além de grande versatilidade como intermediário químico para outros produtos6.

Sob condições ordinárias, é um líquido incolor e claro, volátil, inflamável, possuindo um odor agradável e característico. Suas propriedades físicas e químicas dependem primeiramente do grupo hidroxila, -OH, o qual imputa polaridade à molécula, além de promover interações intermoleculares via ligações de hidrogênio. Essas duas características ocasionam as diferenças observadas entre os álcoois de baixo peso molecular (incluídos aí o metanol e o etanol) e os respectivos hidrocarbonetos. Estudos de espectroscopia no infravermelho mostram que, no estado líquido, as ligações de hidrogênio são formadas pela atração do hidrogênio da hidroxila de uma molécula pelo oxigênio da hidroxila da outra molécula. Tal efeito de associação faz com que o etanol no estado líquido se comporte como um dímero. No estado gasoso, entretanto, ele é um monômero. A tabela_3 sumariza as propriedades físicas do etanol.

II.2.2. Reações e Obtenção Industrial A química do etanol é, em grande parte, representada pela química do grupo hidroxila. Assim, suas reações características são a desidratação, desidrogenação, oxidação e esterificação. Além disso, o átomo de hidrogênio do grupo -OH pode ser substituído por um metal como o sódio, potássio ou cálcio, formando-se o etóxido do metal com a liberação paralela de hidrogênio.

A obtenção industrial de etanol se dá pela síntese a partir do etileno, como sub-produto de determinados processos, ou por fermentação do açúcar, amido ou celulose.

No caso do Brasil, o principal método para obtenção de etanol baseia-se na fermentação de açúcar de cana.

<formula/> (4) II.2.3. Toxicologia O etanol não é considerado como sendo muito tóxico, de tal forma que em um ambiente apropriadamente ventilado, a probabilidade de intoxicação por inalação é baixa5. O valor limite de tolerância para o vapor no ar foi determinado em 1000 ppm, para uma exposição temporal média (TWA) de 8 horas. A quantidade mínima detectada pelo odor é referida como sendo de 350 ppm. Exposições a concentrações de 5000 a 10000 ppm resultam em irritação dos olhos e das membranas e mucosas do trato respiratório superior. Quando mantidas por uma hora ou mais, podem causar entorpecimento e perda de sentidos. A tabela_4 sumariza os efeitos de exposição a uma larga faixa de concentrações.

O etanol não tem efeito cumulativo no corpo, já que é completamente oxidado a CO2 e água em um breve intervalo de tempo. Menos de 10% do álcool absorvido é excretado, principalmente na urina, no ar expirado, e na transpiração. A intoxicação e o envenenamento por etanol são provocados quase que invariavelmente pela sua ingestão como bebida, e não pela inalação de vapores.

Assim, uma pessoa de 70 Kg deverá ser intoxicada por uma ingestão de etanol de 75 a 80 g, sofrerá entorpecimento com 150 a 200 g e poderá morrer com 250 a 500 g.

Existe alguma controvérsia sobre o fato de ser possível ou não a embriaguez resultante de inalação de vapores do etanol. A experiência tem demonstrado que ela é rara. Não há também evidência concreta de que a inalação do vapor possa causar cirrose. Exposições repetidas, por outro lado, desenvolvem a tolerância no indivíduo, sem que haja uma adaptação fisiológica concomitante. Evidências experimentais7 indicam uma associação positiva entre a ingestão moderada de álcool e os níveis do antígeno t-PA endógeno no plasma, o que levaria pessoas que consomem bebidas alcoólicas, moderadadamente, a ter menos riscos de sofrer doenças de coração.

III. FONTES DE EMISSÃO DE ÁLCOOIS PARA A ATMOSFERA III.1. Emissões Naturais Sabe-se que as plantas emitem uma considerável quantidade de compostos orgânicos voláteis (COV) para a atmosfera. As emissões anuais globais de COV provenientes de vegetação tem sido estimadas entre 500 e 825 toneladas8.

Se comparado com a quantidade de espécies vegetais existentes em diferentes partes do planeta, o inventário de emissões de COV ainda é muito escasso. A maior parte das determinações foi realizada no continente norte-americano, focalizando principalmente a emissão de isopreno e terpenos. Assim, os inventários de emissões naturais de COV por plantas são geralmente baseados em dados relacionados ao isopreno, a-pineno, e hidrocarbonetos não-metânicos (HCNM) totais.

Com relação aos HCNM, até recentemente estes eram relacionados básicamente aos monoterpenos e ao isopreno. Na atualidade, tem-se atribuído grande importância também a muitos outros tipos de compostos, especialmente COV oxigenados, os quais são igualmente emitidos. Arey et al.9 , mostraram que hidrocarbonetos oxigenados podem representar a maior parte das emissões naturais terrestres de COV. Também, Schulting et al.10 relataram que certas espécies de gramíneas emitem (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3- hexenilacetato, que foram denominados como "álcool e éster de folha".

Para certas espécies de semeaduras plantadas na região central da Califórnia, as emissões de (Z)-3-hexen-1-ol e (Z)-3-hexenilacetato superam as emissões "clássicas" de isopreno e terpenos.

Em trabalho recente, König et al11 foram capazes de determinar as taxas de emissão de mais de cinqüenta COV, compreendendo oito espécies de plantas e três diferentes tipos de gramíneas típicos de regiões da Áustria. Como fração dos COV, são relatados dezessete álcoois, entre eles o 2-metil-1-propanol, 1 e 2- butanol, 1 e 3-pentanol, 1-hexanol, linalool, mentol, etc. Nenhuma referência é feita, no entanto, a emissões de metanol e etanol.

MacDonald e Fall8, por outro lado, se referem a dados de literatura que relatam quantidades significativas de metanol, detectadas em atmosfera rural e, mais recentemente, em regiões de florestas no sudeste dos E.U.A. Nesse estudo, as concentrações de metanol variaram de 11 ppbv durante o dia a 6 ppbv durante a noite. Para efeito de comparação, as concentrações de isopreno variaram de 6 ppbv durante o dia a 1 ppbv a noite.

O metanol é conhecido por se acumular em sementes em processo de amadurecimento, provavelmente como produto da desmetilação da pectina, por meio da enzima pectinmetilesterase. Os estudos desenvolvidos por MacDonald e Fall indicam que a principal fonte de emissão de metanol nas plantas são as folhas, as quais possuem taxas comparáveis às de emissão de isopreno.

III.2. Emissões Artificiais Durante as duas últimas décadas, cresceu e consolidou-se a tendência ao uso de etanol, metanol e outros combustíveis derivados da biomassa como uma alternativa de energia mais "limpa" do que a gerada por combustíveis fósseis12,13,14. O setor de transporte consome 25% da energia mundial, além de produzir cerca de 22% do CO2 emitido para a atmosfera15. A adição de álcool à gasolina é vista como uma solução para a queima de misturas com menor emissão de monoxido de carbono (CO). Entretanto, é importante ressaltar que devido à ausência de parâmetros de controle de emissão, não são conhecidos ou levados em consideração dados sobre as emissões causadas por evaporação e combustão incompleta, ou reações secundárias que ocorrem com estes compostos no ar atmosférico.

O Programa Nacional de Produção de Etanol de Cana de Açúcar (PROÁCOOL) foi instituído em 1975, com o objetivo de incentivar e subsidiar a produção de etanol que seria utilizado como combustível veicular. Logo depois, em 1979, foi introduzido o primeiro veículo movido a etanol hidratado. Em 1985, a fração de carros movidos a "gasool", mistura etanol-gasolina 22:78 (% v/v), era de aproximadamente 20% nas grandes cidades. Em 1993 a frota brasileira movida a álcool era avaliada em 4,2 milhões de veículos. No começo da década de 90 em Salvador, cerca de 41% dos veículos eram movidos a álcool hidratado, enquanto os 50% correspondentes a veículos a gasolina utilizavam na realidade a mistura gasolina-álcool. Estes dados eram mais ou menos extrapoláveis para outras grandes cidades brasileiras, devendo entretanto ter sofrido variações nos últimos anos em função de um novo aumento na procura por carros a gasolina. A produção de carros a álcool, que já atingiu 76% do total produzido no país em 86, caiu para menos de 1% em 96/9715. A frota nacional de veículos movidos a etanol hidratado, vem se mantendo no patamar de 4 milhões de unidades15. Dados publicados recentemente16 mostram que no estado do Rio de Janeiro, de um total de 2,5 milhões de veículos (leves e pesados), 1,8 milhões, ou 72%, rodam a base da mistura gasolina - álcool, enquanto apenas 507 mil, ou cerca de 20%, ainda usam o etanol hidratado.

Por outro lado, a estabilização do preço dos combustíveis e o aumento na venda de automóveis, ocorridos logo após a implantação do Plano Real (julho/94), levaram a um crescimento significativo da frota veicular trafegando diáriamente nas cidades. Uma vez que a engenharia de trânsito e as reformas urbanas não foram capazes de acompanhar ou prever este crescimento, vem-se observando, freqüentemente, a formação de grandes congestionamentos principalmente nas horas de "pico" de tráfego. Pode-se supor daí que as emissões de combustíveis não queimados e seus produtos secundários tenham também aumentado de 1994 para cá. Estima-se13 que o etanol compareça na emissão do escapamento numa proporção da ordem de 50 a 85%, dependendo da tecnologia aplicada.

As propriedades que fazem do etanol um combustível distinto da gasolina são o calor de combustão mais baixo, uma razão estequiométrica ar:combustível diferente, calor de vaporização mais alto e um ponto de ebulição único, ao contrário da gasolina que destila em uma faixa. O calor de combustão mais baixo implica no uso de mais etanol para produzir a mesma energia no interior da câmara de combustão13,14.

Em face ao exposto, o impacto do uso de álcool ou misturas gasolina / álcool deve ser avaliado, na medida em que metanol ou etanol, através de seus produtos de oxidação, tais como aldeídos de baixo peso molecular, cetonas e ácidos carboxílicos tem papel fundamental nos processos de fotooxidação na atmosfera17.

IV. REATIVIDADE DOS ÁLCOOIS NA ATMOSFERA Com relação aos compostos carbonílicos, sabe-se que os mesmos tem papel decisivo na formação do "smog" fotoquímico, em áreas urbanas ou remotas18. Os fotooxidantes são formados na atmosfera quando compostos orgânicos reativos interagem com óxidos de nitrogênio sob ação de radiação UV.

Como resultado, compostos altamente tóxicos, tais como o nitrato de peroxiacetila (PAN) e o nitrato de peroxipropila (PPN) são formados. Esses compostos têm um efeito lacrimejante agudo, danificam plantas e atacam artefatos de borracha, sendo ainda instáveis, especialmente a altas temperaturas, quando se decompõem para formar substâncias mais simples, como nitrato de metila e CO2.

Já os ácidos carboxílicos podem ser a principal fonte de acidez livre nas precipitações pluviométricas, especialmente em regiões onde seja rara a ocorrência de ácidos minerais fortes. Uma grande variedade de compostos carbonílicos e de ácidos carboxílicos tem sido identificados e quantificados em fase vapor, líquida ou em forma de aerossol, consequência do grande interesse que vem despertando recentemente devido a sua participação em reações atmosféricas.

O papel na atmosfera dos álcoois alifáticos simples é altamente controlado pelas reações com os radicais .OH, uma vez que reações de fotólise, reações com O3 e com radicais .NO3 são desprezivelmente lentas. Atualmente, sabe-se muito pouco a respeito dos mecanismos de oxidação na atmosfera de compostos oxigenados do tipo álcoois e éteres. As constantes de velocidade de reação com radicais .OH, para metanol e etanol a 298 K, foram calculadas em 0,90 e 3,4 .1012 cm3 . molecula-1.s-1 respectivamente, conforme as reações esquematizadas abaixo18: <formula/> (5) <formula/> (6) Os tempos de meia-vida na atmosfera, calculados a partir dos valores de constante determinados acima, tomando por base uma concentração de .OH igual a 1,0 x 106 moléculas . cm-3 são, respectivamente, de cerca de 9 dias para metanol e 2,5 dias para etanol19.

Uma comparação simples entre metanol e etanol, em termos de capacidade potencial na formação de ozônio, leva a reatividades de 4 a 5 vezes maiores para o etanol18,20.

Não obstante a reatividade do metanol frente aos radicais .OH ser relativamente baixa, quando comparada a outros compostos orgânicos oxigenados (como por exemplo o dimetil éter, com k=2,5.1012 cm3 .molécula-1 . s-1), ele é potencialmente um melhor precursor da formação de ozônio. Isso se explica pelo tipo de espécies formadas na reação com o radical .OH. A oxidação atmosférica do metanol gera formaldeído, extremamente reativo, o qual leva à formação de radicais hidroperóxido, segundo as possíveis reações abaixo: <formula/> (7) <formula/> (8) <formula/> (9) <formula/> (10) Os radicais hidroperóxido são capazes de oxidar o NO a NO2.

<formula/> (11) Deste modo a concentração atmosférica de O3 aumenta pois o estado estacionário de equilíbrio entre NO, NO2 e O3 é perturbado quando o balanço entre NO e NO2é alterado.

Quanto ao principal produto de oxidação atmosférica do dimetil-éter, o formiato de metila, este não favorece de maneira significativa a geração de ozônio.

O uso de etanol em atmosferas relativamente pobres em óxidos de nitrogênio (EtOH / NOx ³ 10) pode ser atrativo em termos de redução na formação de ozônio.

Por outro lado, pode levar não só à maior formação de acetaldeído, como também de nitrato de peroxiacetila (PAN)18. De 76 a quase 100% do aldeído formado durante a combustão em veículos movidos a etanol corresponde ao acetaldeído21,22,23,24. Foi observada no Rio de Janeiro25, uma relação inversa entre as concentrações de acetaldeído e PAN, ou seja, uma diminuição na concentração de acetaldeído era acompanhada por um aumento na concentração de PAN, cerca de duas horas depois.

A não utilização ou o uso de catalisadores ineficientes em veículos movidos a álcool ou misturas gasolina-álcool, leva a um aumento nos níveis de emissão de formaldeído e, principalmente, acetaldeído, além de ter um efeito potencial no crescimento das concentrações de "gases estufa", como CO2, metano, óxidos de nitrogênio, etc2. A variação global na concentração de CO2 na atmosfera devida à combustão de álcool, depende basicamente da forma como o mesmo é produzido. Em caso de ser via transformação de produtos petroquímicos, pode-se esperar um acréscimo. Por outro lado, sendo produzido a partir de biomassa (ex. cana de açucar), o consumo de CO2 no processo de crescimento da matéria-prima deve contrabalançar a sua emissão durante a queima em motores.

Metanol e etanol podem ainda reagir com SO2 e ácido sulfúrico na atmosfera para formar os respectivos sulfato de dimetila e de dietila (DMS e DES). O DMS, que tem sido detectado em diversos estudos, é altamente tóxico e mutagênico, tendo sido classificado como um provável agente cancerígeno para seres humanos. Pouco se sabe, no entanto, sobre a possível formação na atmosfera de DES, e sua potencial atividade cancerígena ou qualquer outro tipo de toxicidade a ele associada20.

V. DETERMINAÇÃO DE METANOL E ETANOL A necessidade de uma avaliação mais criteriosa do papel do metanol e etanol nas reações atmosféricas, exige metodologias analíticas confiáveis para medir suas concentrações no ar, em nível de traços. Entretanto, no que diz respeito aos álcoois de baixo peso molecular, os dados disponíveis em literatura ainda não indicam que tenha se chegado a uma metodologia adequada, seja na amostragem ou na determinação propriamente dita, devido principalmente às faixas de concentração no ar e às interferências de outros compostos orgânicos nos métodos de coleta.

Grande parte dos métodos analíticos desenvolvidos para metanol e etanol, encontra maior aplicação na indústria de bebidas e nas áreas da química forense e toxicológica. A determinação de etanol é provavelmente uma das análises mais efetuadas em laboratórios de toxicologia e de análises forenses. Por outro lado, sua quantificação rápida, precisa e exata em bebidas é importante para o processo e para o controle de qualidade na indústria alimentícia26,27,28. Entre os métodos empregados, pode-se destacar os baseados em automação por injeção em fluxo (FIA), acoplados a reações utilizando enzimas imobilizadas tais como a álcool oxidase (AOD) e álcool desidrogenase(ADH), segundo respectivamente as reações abaixo: <formula/> (12) <formula/> (13) No caso da reação 12, o peróxido de hidrogênio formado é detectado eletroquímicamente a +700 mV. A sensibilidade relatada para o método é de 0,0001% (v/v) em etanol27. Na reação com álcool desidrogenase (reação 13), a forma reduzida da coenzima (NADH) é determinada espectrofotométricamente a 340 nm ou, alternativamente, por espectrofluorimetria ou amperometria, sendo o limite de detecção referido como sendo de 0,0025% (v/v) em etanol28. As reações acima têm sido também empregadas na construção de biosensores. Dennison et al29 relatam a detecção indireta de vapor de etanol, em concentrações na faixa de 50 a 250 ppm, usando biosensores a base da enzima ADH imobilizada sobre suporte (reação 13).

A determinação quantitativa de álcoois alifáticos por cromatografia líquida tem se ressentido da falta de um detector sensível. Os álcoois alifáticos não possuem grupamentos cromóforos ou fluoróforos, para a detecção por espectrofotometria ou espectrofluorimetria, respectivamente, além de serem considerados eletroquímicamente inativos em potenciais constantes. Vários compostos aromáticos são facilmente detectados por oxidação em eletrodos inertes, como por exemplo ouro, platina e carbono vítreo. O efeito do anel aromático é o de estabilizar, por ressonância, os radicais-livres formados em etapas de oxidação unieletrônica. Este tipo de estabilização, por outro lado, não está presente nos compostos orgânicos alifáticos, como as aminas e os álcoois. Daí resultam velocidades de oxidação extremamente lentas, mesmo para as reações termodinâmicamente favorecidas.

Alternativamente, a estabilização pode ser tentada via adsorção do radical na superfície de um metal nobre servindo como eletrodo, e que possua orbitais d insaturados. Em contrapartida, ela é acompanhada pelo "envenenamento" da superfície do eletrodo por diversos produtos de oxidação, levando à sua desativação. Assim, o que normalmente é tomado como sendo não reatividade do composto alifático, pode ser na verdade consequência deste "envenenamento". Uma solução proposta para esse problema pode ser o emprego de detecção por amperometria pulsada30,31. Neste caso, a polarização do eletrodo está alternando-se contínuamente entre uma voltagem anódica e uma catódica, o que proporciona a limpeza e reativação constantes da sua superfície. Com o emprego dessas condições, etanol e metanol podem ser detectados em eletrodos de platina e ouro. As melhores condições de sensibilidade foram obtidas empregando-se o eletrodo de platina em fase móvel ácida (HClO4 50 mM). Dessa forma, os limites de detecção relatados para metanol e etanol foram, respectivamente, 0,1 e 0,2 ppm30.

Montalvo e Ingle Jr.32, fizeram uso da quimioluminescência observada durante a oxidação de etanol por permanganato de potássio em meio fortemente ácido. Foram estudados diversos tipos de ácidos e sua influência no sinal detectado. Uma vez selecionado o ácido capaz de produzir os melhores resultados (HNO3), o limite de detecção do método alcançou valores de 0,3% (v/v), tendo o mesmo sido aplicado em amostras de bebida (gim).

A determinação de etanol em bebidas pode também ser realizada por meio de espectrofotometria no infravermelho. Perez Ponce et al.33 descrevem um método em que a amostra de bebida não tratada, é aquecida em um reator de Pyrex a uma temperatura entre 80 e 100oC. O vapor de etanol isento de água e açúcares é então arrastado, por corrente de N2, para uma célula de gás, onde é analisado na faixa de 950 a 1150 cm-1. O limite de detecção referido é de 0,02% v/v.

V.1. Determinação de metanol e etanol atmosféricos A análise de metanol e etanol em fase vapor no ar atmosférico, não apresenta, até o momento, um método que seja ao mesmo tempo direto, sensível e seletivo para esses compostos. Hayes et al34 relatam o desenvolvimento de um amostrador- sensor seletivo para etanol, baseado na reação desse álcool com o oxinato de vanádio - um éster fenólico do ácido ortovanádico -, que encontra-se imobilizado em uma matriz polimérica. O produto da reação é um complexo colorido vermelho, e a concentração de etanol pode ser associada à intensidade da cor desenvolvida pelo mesmo, a qual é lida diretamente. A reação em questão é mostrada a seguir.

<formula/> (14) Esse sensor, no entanto, além de encontrar-se em um estágio inicial de desenvolvimento, apresentou até o momento sensibilidades muito baixas, sendo da ordem de 1200 ppm para vapor de etanol na atmosfera, o que pode fazê-lo adequado para ambientes altamente contaminados, mas não para o monitoramento de áreas urbanas. Além disso, os autores relatam problemas que ainda persistem com a reprodutibilidade na formação de cor para uma dada concentração de etanol.

A determinação de metanol e etanol na atmosfera envolve nitidamente dois aspectos: o primeiro deles é o que trata da amostragem propriamente dita, enquanto o segundo diz respeito à quantificação dos álcoois amostrados. Cada um será tratado separadamente a seguir.

V.1.1. Amostragem de metanol e etanol atmosféricos A literatura recente que aborda a questão da análise de poluentes atmosféricos, tem dedicado um grande espaço aos problemas associados à coleta de amostras e à concentração de micropoluentes. A amostragem é um dos estágios mais difíceis no conjunto de procedimentos analíticos de determinação de poluentes, uma vez ser a atmosfera um sistema químico lábil, contendo vários compostos químicamente ativos em baixas concentrações, sendo afetados por fatores tais como umidade, oxidantes e radiação solar, entre outros1.

A amostragem de metanol e etanol em fase vapor requer, primeiramente, um procedimento de pré-concentração, devido às baixas quantidades presentes desses compostos no ar atmosférico. Isto pode ser feito pela passagem de determinado volume de ar através de um borbulhador ou "impinger" contendo água, por coleta através de cartuchos de adsorvente sólido (figura_1) ou por técnicas de crioamostragem. Em procedimentos de pré-concentração, os problemas que podem ocorrer de forma associada envolvem a co-captura de substâncias que diferem grandemente em propriedades químicas e concentração, sendo muitas delas reativas, instáveis e sujeitas a oxidação, hidrólise e outras reações. Além disso, uma maior concentração de substâncias na solução aquosa ou no adsorvente, aumenta a probabilidade de interações químicas e transformações irreversíveis, as quais podem ser catalisadas pela superfície do adsorvente ou pelo pH da solução1.

A coleta dos álcoois em água pura contida em borbulhadores tem sido freqüentemente utilizada, principalmente em amostras geradas por emissões em testes de bancada, onde as condições experimentais são melhor controladas35.

Seu emprego em campo, todavia, não é prático, pois envolve a manipulação de soluções no próprio local da amostragem. Do mesmo modo, a crioamostragem também apresenta inconvenientes práticos para ser utilizada em campo.

A melhor alternativa, a princípio, para a coleta e pré-concentração de metanol e etanol em fase vapor, vem a ser portanto a adsorção em um sólido. Volumes variáveis de ar são passados através de uma coluna do adsorvente com grande área superficial, após o que os compostos retidos e concentrados são recuperados, seja por dessorção por aquecimento ou por eluição com um solvente apropriado. Colunas contendo adsorventes sólidos ocupam pequeno volume e são de fácil utilização e transporte, tornando a técnica adequada para amostragens em campo. A aplicação de adsorventes sólidos para a amostragem e pré-concentração de substâncias no ar, vem crescendo nessa década, tanto na área de estudos da atmosfera como em higiene industrial.

Os adsorventes sólidos utilizados para coleta e/ou pré-concentração de contaminantes atmosféricos, devem preencher uma série de requisitos, tais como: i) reter eficientemente pequenas massas de contaminantes, e mantê-las até que a análise possa ser efetuada ; ii) sua capacidade em termos de massa retida de composto(s) deve ser suficientemente alta ; iii) não devem reagir com os compostos, enquanto estes estiverem armazenados, e iv) devem adsorver quantitativamente os contaminantes de interesse, mesmo na presença de outros. A tabela_5 apresenta características de alguns adsorventes sólidos de uso comum.

Os adsorventes sólidos mais apropriados para a amostragem de metanol e etanol atmosféricos, são os capazes de reter compostos polares e voláteis. Entre os adsorventes mais empregados na análise de compostos atmosféricos em fase vapor, estão os polímeros porosos, a sílica, a alumina e aqueles a base de carvão ativado.

O carvão ativado é um adsorvente em geral bastante eficiente, podendo ser utilizado tanto para reter compostos orgânicos voláteis e apolares, como também os polares, embora para esses últimos ocorra normalmente dificuldade para a posterior dessorção. O carvão obtido da casca de côco é considerado como sendo de múltiplo propósito, enquanto o obtido de petróleo, embora menos ativo, também pode ser empregado. As colunas ou tubos de adsorção contendo carvão ativado possuem certas desvantagens. A umidade do ar tende a diminuir a eficiência de coleta, enquanto substâncias co-adsorvidas podem remover por deslocamento os contaminantes de interesse. Além disso, em certos casos, os tempos de amostragem relativamente longos podem exceder o "breakthrough" do adsorvente para compostos muito voláteis. Define-se como volume de "breakthrough", o volume de ar ou gás de arraste, por grama de adsorvente, que atravessa a coluna até o momento em que os compostos adsorvidos começam a ser liberados na sua extremidade oposta Adsorventes a base de polímeros porosos - tais como Tenax®, Porapak®, Chromosorb®, etc. - são relativamente inertes, hidrofóbicos e de grandes áreas superficiais, sendo usualmente empregados na amostragem de compostos de alto peso molecular e alto ponto de ebulição. Para compostos voláteis, a eficiência de adsorção é frequentemente baixa, conduzindo não raramente à baixos valores de "breakthrough". Devido à sua alta estabilidade térmica e grande capacidade de reter compostos de diversos pesos moleculares e polaridades, o Tenax® é mais empregado que qualquer outro polímero poroso. No entanto, deve-se ter em consideração que a sua eficiência é baixa na adsorção de álcoois, cetonas, éteres e cloroidrocarbonetos. Mesmo para baixos volumes de ar coletados (0,5 a 5,0 L) o volume de "breakthrough" é em geral ultrapassado.

Sílica gel e alumina são usualmente empregados como um complemento ao carvão ativado, na amostragem e concentração de compostos polares no ar, particularmente aminas, compostos halogenados e oxigenados, além de hidrocarbonetos. Possuindo em sua superfície grupos silanol ( -SiOH ), que lhe conferem um caráter polar, o grau de retenção de um composto em sílica é função de sua polaridade, havendo uma correlação entre o calor de adsorção da substância e o momento de dipolo da molécula, conforme ilustrado na tabela_6.

Como consequência, em geral indesejável, ela é capaz de reter fortemente o vapor d'água, o que leva à desativação de seus sítios e a valores de "breakthrough" relativamente pequenos para os compostos de interesse, por conta do deslocamento frontal provocado pela frente de umidade. Sendo assim, a afinidade pelo vapor d'água torna-se um fator limitante. Em atmosferas sêcas, contudo, ela é um excelente adsorvente.

Na amostragem de contaminantes muito leves (hidrocarbonetos do tipo C1-C2), pode ser necessário o uso de baixas temperaturas na coluna para que a retenção seja quantitativa. A dessorção é usualmente feita com o uso de solventes polares, tais como água, metanol, dimetilsulfóxido, etc. Na amostragem de álcoois, os mesmos podem ser eluídos, por exemplo, com água1. O comportamento da alumina como adsorvente se assemelha ao da sílica gel.

A escolha do adsorvente apropriado para coletar traços de contaminantes no ar, é determinada pelas propriedades químicas e físicas dos contaminantes em questão, além de parâmetros de amostragem tais como a velocidade do fluxo de ar através da coluna de adsorvente, o volume de ar coletado, a temperatura durante a coleta, a umidade relativa do ar e a coadsorção de outros contaminantes.

A velocidade do fluxo de uma amostra de ar através de um tubo contendo adsorvente, deve ser tal que o volume necessário para a determinação quantitativa dos contaminantes de interesse seja atingido no menor intervalo de tempo possível. Se esta velocidade é muito alta, todavia, a resistência da coluna ao fluxo aumenta e o tempo de passagem dos contaminantes pela mesma pode tornar-se muito curto, caso em que a adsorção pode não se concretizar.

Velocidades de 100 mL a vários litros por minuto são comuns, e sua grandeza irá depender fundamentalmente da relação desejada entre tempo de coleta e massa coletada e da queda de pressão ocasionada na coluna. Quanto à influência da velocidade sobre a eficiência de adsorção dos compostos, esta varia com o tipo de adsorvente empregado.

Uma coluna de adsorção é, de certa forma, como uma coluna cromatográfica, e com a passagem de um fluxo de gás os compostos retidos tendem a migrar através dela. O volume de "breakthrough" é função do tipo de composto e adsorvente, da concentração do composto na amostra, da temperatura da amostragem e da presença e tipo de interferentes na amostra. Compostos voláteis possuem em geral um volume de "breakthrough" baixo. Em consequência, o volume máximo de amostragem, idealmente, deve ser menor do que o volume de "breakthrough" para o composto mais volátil de interesse presente na amostra. Essa restrição tende a causar problemas quando o intuito é determinar compostos em muito baixas concentrações, já que no caso há necessidade de amostrar grandes volumes de ar. A tabela_7 apresenta valores de "breakthrough" determinados para metanol e etanol, em diversos tipos de adsorventes

Os resultados expostos na tabela refletem a dificuldade normalmente encontrada na determinação de metanol e etanol em atmosfera. Com exceção do Carboxen SIII, todos os demais adsorventes apresentam volumes de breakthrough extremamente baixos, considerando-se a concentração usualmente encontrada para estes compostos no ar, e a massa de adsorvente contida nas colunas de amostragem normalmente empregadas (entre 300 e 2000 mg). A 40oC, contudo, o volume de breakthrough do mesmo cai para 4,0 e 30,0 L/g, respectivamente, para metanol e etanol.