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Baterias de Filme Fino de Papel

1. Introdução Tanto numa perspectiva ambiental como económica, é inevitável o crescimento das energias renováveis no futuro próximo. Intrinsecamente aliado a esse desenvolvimento está também o dos métodos de armazenamento da energia. Estes tenderão a ser mais eficientes, fiáveis, económicos e benignos ambientalmente.

As baterias fazem parte da imensa lista de dispositivos de armazenamento de energia. A aptidão para armazenar directamente electricidade (por exemplo através de bobinas supercondutoras) está actualmente bastante limitada, pelo que geralmente se recorre à conversão de outra forma de energia em electricidade. Os processos mais usuais geram energia eléctrica a partir de energia potencial, cinética, térmica ou química. Destes, os sistemas electroquímicos apresentam uma vantagem fundamental: a conversão entre energia química e eléctrica ocorre numa só etapa, maximizando a eficiência do processo.

As baterias são dispositivos que convertem a energia química armazenada nos seus materiais activos em energia eléctrica, por meio de reacções químicas [1].

Existem diversos tipos de células electroquímicas de armazenamento de energia, sendo classificados de acordo com as reacções químicas que tomam lugar e pelas suas características estruturais e geométricas. A elevada variedade de sistemas existentes reflecte-se no elevado número de aplicações possíveis para os sistemas electroquímicos [2].

De acordo com o seu princípio de funcionamento, as baterias são caracterizadas em primárias (não recarregáveis, nas quais as reacções electroquímicas associadas são irreversíveis) e secundárias (podem ser recarregadas diversas vezes, fenómeno associado com a reversibilidade das reacções químicas). Nas baterias recarregáveis, após a sua utilização, a aplicação de um campo eléctrico externo força a ocorrência das reacções inversas às que ocorrem espontaneamente durante a descarga. Os reagentes necessários às reacções electroquímicas retornam à sua forma inicial, o que significa que a bateria está apta a fornecer electricidade novamente.

Existe ainda uma terceira subclasse de baterias, as células de combustível (fuel cells). Estes dispositivos, contrariamente aos dois casos anteriores, operam durante a alimentação de um combustível. Enquanto o seu fluxo não cessar, as células de combustível produzem electricidade continuamente. Na configuração mais simples, os reagentes gasosos utilizados são o oxigénio e o hidrogénio, produzindo-se água e calor. Num futuro próximo, espera-se que este fenómeno seja um dos grandes impulsionadores da reforma energética de que a actual sociedade carece [3].

As baterias sofreram, especialmente após a Segunda Guerra Mundial, avanços tecnológicos progressivos que possibilitaram um aumento da sua densidade energética, segurança e tempo de vida.

Na electrónica portátil, também a massa do dispositivo é crucial. Esta indústria tem evoluído para uma crescente miniaturização dos dispositivos ao que está associado um decréscimo das suas exigências energéticas. Tal viabiliza que possam ser alimentados por fontes de alimentação (nomeadamente por baterias de filme fino) que até agora se mostravam incapazes de suprir energeticamente aparelhos de maior consumo.

Também na vertente biomédica, as baterias de pequenas dimensões representam cada vez mais uma alternativa cativante para suprir as necessidades energéticas de inúmeros dispositivos wireless autónomos, tais como pequenos implantes médicos ou aparelhos de audição [4]. Nestas aplicações, cerca de metade do volume dos dispositivos diz respeito ao armazenamento de energia, tornando-se portanto um dos aspectos que urge optimizar.

Independentemente da aplicação, é evidente a necessidade de integrar eficientemente as baterias com os restantes componentes electrónicos. Neste aspecto, as tecnologias das baterias recarregáveis convencionais não são suficientemente atractivas. Adicionalmente, as baterias tradicionais contêm electrólitos líquidos que, normalmente, apresentam na sua constituição solventes orgânicos inflamáveis e bastante voláteis. A descoberta de electrólitos sólidos para aplicações em baterias melhora a segurança do dispositivo e previne o risco de derrame do electrólito líquido [4-7]. Caso a tecnologia necessária ao fabrico das baterias seja compatível com a de microelectrónica (ex: deposição de filmes finos através de técnicas como a pulverização catódica ou a evaporação térmica), estas são passíveis de integração nos próprios circuitos electrónicos. Consequentemente, as fontes de alimentação podem ser produzidas durante a concepção do circuito. Tal permite a auto-alimentação dos dispositivos, que adquirem um tempo de vida longo. Assim, prevê-se no futuro próximo um papel marcante das baterias recarregáveis de estado sólido (rechargeable all-solid-state batteries) em dispositivos portáteis autónomos [2].

A principal inovação dos dispositivos concebidos neste trabalho é a utilização de papel como suporte físico e também como elemento activo do dispositivo, actuando como o electrólito sólido da bateria.

O uso de celulose (e/ou seus derivados) como separador em baterias é referido em algumas publicações. Porém, esses dispositivos requerem geralmente a introdução de soluções electrolíticas para a sua activação ou uma prévia impregnação com soluções salinas [8-12]. Estes procedimentos visam a incorporação dos iões necessários para a ocorrência de reacções electroquímicas durante a utilização da bateria. Os dispositivos desenvolvidos funcionam totalmente no estado sólido e sem necessidade de incorporação de outros compostos após o processo de fabrico do papel.

Os electrólitos sólidos, tal como os líquidos, devem apresentar características de bons condutores iónicos e maus condutores electrónicos, de modo a permitirem a mobilidade iónica mas não a electrónica, entre o ânodo e o cátodo. Desta forma, os iões atravessam o electrólito enquanto os electrões são forçados a percorrer um circuito externo, tornando possível o aproveitamento do fluxo de electrões (corrente) por parte de uma carga externa à bateria.

1.1  - Baterias de papel O papel é um recurso pouco dispendioso e abundante, o que aliado à baixa quantidade de material necessária no fabrico dos eléctrodos torna as baterias de papel atraentes do ponto de vista económico, tecnológico e ambiental.

As baterias de filme fino tradicionais apresentam uma elevada percentagem, tanto em massa como em volume, de materiais passivos do ponto de vista electroquímico (nomeadamente o suporte físico e o encapsulamento) relativamente aos elementos activos (electrólito, cátodo e ânodo). Consequentemente, a densidade energética (Wh/Kg ou Wh/m3) dos dispositivos é bastante baixa, pois a percentagem de elementos não activos pode atingir o valor de 70% em peso e ainda superior em volume [13]. Nas baterias em papel, uma vez que a matriz não é somente o electrólito sólido do dispositivo mas também o seu suporte físico, o teor de materiais inertes é drasticamente reduzido.

Nos dispositivos desenvolvidos, as fibras das faces laterais da matriz são revestidas com materiais apropriados para a formação do cátodo e do ânodo (fig.1). O campo eléctrico gerado pelos eléctrodos é o impulsionador da migração iónica no interior da matriz.

Fig. 1 'a) Esquema das baterias de papel e b) fotografia de baterias produzidas.

Os eléctrodos, que podem ser formados por uma ou várias camadas de materiais sobrepostas, são depositados por técnicas de filmes finos, com especial relevo para a pulverização catódica, evaporação térmica resistiva e assistida por canhão de electrões. Os dispositivos estão especialmente vocacionados para aplicação directa em circuitos electrónicos flexíveis em papel e podem mesmo ser construídos durante as etapas de concepção do circuito electrónico.

Os materiais constituintes dos eléctrodos têm de ser cuidadosamente equacionados, considerando-se diversos factores como a série electroquímica [14], a facilidade de deposição, a abundância e o valor monetário, o interesse tecnológico, e ainda os regulamentos governamentais, os custos ambientais e as implicações para a saúde humana dos materiais em questão.

É de destacar a simplicidade de processamento da estrutura com os eléctrodos de Cobre (cátodo) e Alumínio (ânodo), uma vez que ambas as camadas podem ser efectuadas por evaporação térmica. Esta foi a estrutura de referência neste trabalho, originando dispositivos com apenas dois filmes finos que atingem tensões consideráveis (0,5 a 0,6V).

Neste trabalho, foram construídas baterias em papel normal de impressão (branco), em papel vegetal de arquitecto (bastante menos espesso) e também em papel reciclado. Pretendeu-se inferir acerca do material mais viável como electrólito.

A flexibilidade do dispositivo final permite-lhe suportar constrangimentos geométricos muito acentuados e como tal adaptar-se a diversas aplicações, sem perda de propriedades eléctricas. Também o facto de o papel actuar como electrólito sem quaisquer tratamentos é, obviamente, essencial. Adicionalmente, este tipo de matrizes apresenta na sua constituição razoáveis teores de espécies iónicas que tornam possível o fluxo de iões no electrólito. As espécies iónicas são introduzidas durante o processo de fabrico da indústria papeleira, na forma de aditivos e outro tipo de pastas.

De referir que, dependendo do papel em questão, a sua composição química é variável e a própria estrutura pode ser mais ou menos compacta e permeável ao movimento das cargas, alterando por completo o comportamento electroquímico da bateria.

A versatilidade dos dispositivos fabricados torna o seu campo de aplicação bastante vasto, nomeadamente na electrónica flexível e descartável, permitindo com a sua integração uma alimentação energética auto-sustentável de diferentes sistemas electrónicos integrados. Esta potencialidade torna-se actualmente ainda mais relevante do ponto de vista tecnológico após o desenvolvimento recente, no CENIMAT, dos displays electrocrómicos em papel e também dos transístores de papel [15, 16]. Os circuitos/dispositivos electrónicos constituídos por estes elementos carecem de uma fonte de alimentação auto- sustentável que possa fazer parte integrante do dispositivo, tornando-os mais facilmente adaptáveis a aplicações reais, como por exemplo etiquetas inteligentes.

2. Procedimento experimental Como electrólito sólido foram estudados diferentes tipos de papel. Os estudos recaíram maioritariamente sobre papel normal de impressão (Navigator Universal, 80g/m2), papel vegetal (Renova VA/A, 38g/m2) e papel reciclado (100% Reciclado Cópia 2000, 80g/m2).

2.1 Deposições de filmes finos Os filmes finos foram depositados através de sistemas de Evaporação Térmica Resistiva, Evaporação Térmica assistida por Canhão de Electrões e de Pulverização Catódica por Radiofrequência assistida por Magnetrão. Estas três técnicas físicas de deposição de vapores permitem a deposição de filmes de elevada pureza à temperatura ambiente, pelo que não ocorre a degradação do substrato.

A Evaporação Térmica Resistiva permitiu a evaporação de materiais de elevada pureza (>99,99%), inicialmente na forma de pó ou de fio (fig. 2 e 3).

Fig. 2 ' Esquema da câmara de deposição. O material a depositar encontra-se inicialmente num cadinho através do qual circula uma corrente eléctrica. As elevadas temperaturas atingidas causam a vaporização do material e a sua subsequente deposição no interior da câmara. 1) Cadinho com pó do material, 2) porta-substratos, 3) amostras, 4) medidor de espessuras, 5) campânula de vidro, 6) partículas vaporizadas.

Fig. 3- Cadinho de tungsténio com fluoreto de lítio e alumínio.

As deposições obedeceram às condições apresentadas na tabela 1, tendo sido obtidos filmes finos metálicos (como cobre e alumínio) e suas ligas, óxidos metálicos (como o de tungsténio ou vanádio), ligas ternárias (como fluoreto de lítio e alumínio), entre outros compostos.

Tabela 1 - Condições da Evaporação Térmica Resistiva.

Tal como a evaporação térmica resistiva, a Evaporação Térmica assistida por Canhão de Electrões é efectuada em condições de alto vácuo. Este sistema permite a obtenção de películas de elevada pureza, tendo sido utilizado na deposição de filmes finos metálicos de ouro, prata e alumínio. As condições de deposição dos filmes finos são apresentadas na tabela 2.

Tabela 2 'Condições de Deposição.

Recorrendo à Pulverização Catódica de Radiofrequência assistida por Magnetrão depositaram-se óxidos condutores e transparentes (TCOs ' Transparent Conductive Oxides), tendo sido depositados Óxido de Zinco dopado com Gálio (GZO) e Óxido de Índio dopado com Zinco (IZO).

Para a deposição de IZO, utilizou-se um alvo de elevada pureza (99,9%) de óxido de índio e óxido de zinco numa proporção de 87:13 (p/p). Na deposição de GZO, utilizou-se um alvo de elevada pureza (99,995%) de óxido de zinco e óxido de gálio (Ga2O3) numa proporção de 95:5 (p/p). Na tabela 3 apresentam-se as condições das deposições.

Tabela 3 'Condições de deposição de TCOs.

2.2 Caracterização dos filmes finos Na caracterização dos filmes finos depositados efectuaram-se ensaios de perfilometria e de microscopia electrónica de varrimento.

Sendo a superfície do papel bastante irregular, acrescentou-se em todas as deposições um vidro de forma a caracterizar e comparar mais convenientemente a espessura dos filmes depositados. Utilizou-se um perfilómetro Veeco Dektak3, com uma ponta de diamante de 12,5μm de raio e uma força ajustável de 10 a 50mg.

Com uma resolução máxima de 10 Å na vertical numa faixa entre 100 Å a 655k Å, o varrimento horizontal pode ser ajustado entre 50μm e 30mm.

A análise das amostras por microscopia electrónica de varrimento foi efectuada recorrendo a um Microscópio Electrónico de Efeito de Campo, modelo S-4100 da Hitachi, com potencial de aceleração de 500V a 30kV e resolução de 15 Å.

Utilizou-se também um equipamento mais recente, da mesma marca, modelo SU-70.

As imagens foram obtidas utilizando um ângulo de inclinação de 40º. As amostras de papel foram previamente revestidas com Carbono.

2.3 Caracterização eléctrica das baterias Para a caracterização eléctrica das baterias foram efectuados ensaios de Curvas I-V, Voltametria Cíclica e Descargas com Resistências de valor conhecido.

Recorreu-se ainda à técnica de Espectroscopia de Infravermelhos por Transformada de Fourier num substrato de papel vegetal de modo a analisar o tipo de ligações presentes no papel.

A partir das Curvas I-V (ensaios de voltametria de varrimento linear), determinou-se a corrente de curto-circuito (Isc) e a tensão de circuito aberto (Voc), definida como a tensão de equilíbrio na ausência de ligações eléctricas aos eléctrodos. Estes valores correspondem ao máximo de corrente e de tensão fornecidos pelas baterias.

Nas medições de voltametria de varrimento linear, a imposição de limites de varrimento e do degrau entre as medições (step size) são os cuidados a ter.

Efectuaram-se ensaios entre os limites de -1V e +1V, com uma velocidade de varrimento de 55mV/s. Para a determinação de curvas I-V recorreu-se a um electrómetro ' Keithley 617 Programmable Electrometer ' acoplado a uma placa de aquisição de dados ' National Instruments GPIB. Os ensaios foram controlados através do software K-curves, desenvolvido no CENIMAT.

Pretendendo-se averiguar o efeito das condições ambientais no desempenho dos dispositivos, foram efectuados diversos testes nos quais se monitorizou a corrente de curto-circuito do dispositivo em função do tempo. Foram realizados estudos em vácuo e com atmosferas ricas em N2, O2, e CO2, e testou-se também o efeito da variação da temperatura e da humidade no dispositivo.

A voltametria cíclica foi empregue no sentido de avaliar a estabilidade e a durabilidade das amostras. Nestes testes recorreu-se ao potenciostato Reference 600 da Gamry Instruments. Durante as medições, os eléctrodos de referência e auxiliar encontraram-se curto-circuitados, pelo que a diferença de potencial imposta pelo equipamento está referenciada ao próprio ânodo da bateria e não a um eléctrodo de referência.

Na fig. 4a encontra-se esquematizado o circuito utilizado no estudo da descarga dos dispositivos (1) através de uma resistência fixa (2). Conectou-se o terminal negativo dos dispositivos a uma resistência (2) de valor conhecido.

Ligou-se o terminal positivo do dispositivo à massa, sendo a carga (2) conectada à entrada inversora do electrómetro (3). A entrada não-inversora encontra-se ligada à massa, pelo que se cria uma massa virtual entre a bateria e a resistência. Consequentemente, o circuito construído é idealmente equivalente ao do esquema apresentado na fig. 4b.

Fig. 4 ' Esquema do circuito de descarga.

Esta configuração permite a monitorização da corrente i que passa no circuito.

Um computador (4) conectado a uma placa de aquisição de dados (Global Labs DT2812a) regista o ensaio experimental, permitindo assim monitorizar a variação da corrente no circuito em função do tempo de descarga e também a diferença de potencial aos terminais da bateria. A multiplicação da corrente pela duração do ensaio representa a capacidade (energia armazenada) do dispositivo electroquímico.

Os ensaios de espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) foram efectuados no equipamento Nicolet 6700 FT-IR da Thermo Electron Corporation. Os testes foram realizados em modo de transmitância, numa gama de números de onda entre 400cm-1 e 4000cm-1. Um espectro foi obtido numa amostra de papel vegetal em condições ambientes (40% humidade relativa, 24ºC).

Subsequentemente, a mesma amostra foi mantida numa atmosfera relativa de 80% durante cerca de 10 minutos, sendo em seguida colocada no interior do espectrofotómetro para nova análise.

3. Resultados e discussão 3.1. Espessura e densidade dos papéis utilizados Na tabela 4 são apresentadas a espessura e a densidade dos papéis utilizados.

Tabela 4 ' Espessura e densidade das matrizes utilizadas.

A densidade das matrizes foi calculada a partir da gramagem e da espessura do papel. O papel vegetal é o menos denso e o menos espesso dos três tipos de papel testados, o que pode facilitar a migração iónica através do papel.

3.2. Análise de Microscopia Electrónica de Varrimento As figuras 5 e 6 mostram a morfologia superficial dos diferentes tipos de papel.

Fig. 5- Imagem de SEM obtida com um ângulo de inclinação de 40º de: a) Papel Normal, b) Papel Reciclado.

Fig. 6 'Imagem de SEM obtida com um ângulo de inclinação de 40º de: a) Papel Vegetal com ampliação de 600x, b) Papel Vegetal com ampliação de 10000x.

A morfologia do papel normal de impressão é bastante irregular, conforme se observa na fig. 5a. Este papel apresenta na sua constituição diversos compostos, o que poderá ser uma vantagem na utilização como electrólito sólido em baterias ' devido à presença de espécies iónicas. No entanto, é de salientar que os iões podem não estar disponíveis para a condução se forem pouco móveis na matriz de fibras. O papel reciclado (fig. 5b) é morfologicamente muito semelhante ao papel branco.

O papel vegetal (fig. 6) apresenta um revestimento lustroso que cobre toda a superfície. Por outro lado, é visível na imagem de maior ampliação que as fibras são formadas por aglomerados de nanofibras. Esse facto é responsável por uma maior porosidade, o que potencia a absorção de maior quantidade de soluções (caso das impregnações) ou de agentes atmosféricos (como o vapor de água), bem como uma melhor difusão de cargas no interior da matriz. Estes factores, aliados à menor espessura da matriz, podem facilitar a sua aplicação como electrólitos sólidos em baterias.

A imagem de SEM da fig. 7 representa a morfologia da superfície do papel normal com um revestimento de 600nm de SiO e Cu.

Fig. 7- Imagem de SEM de Papel Normal revestido com diferentes camadas de filmes finos.

Embora a superfície do papel seja bastante rugosa, os filmes depositados são contínuos e uniformes, resultando num bom revestimento das fibras superficiais do papel. Devido à irregularidade da superfície da matriz, a área de interface entre o papel (electrólito) e os eléctrodos é maximizada, pelo que o comportamento dos dispositivos é optimizado.

3.3. Caracterização Eléctrica dos Dispositivos O dispositivo constituído por Cobre / Papel / Alumínio é o mais simples e fácil de produzir. Foram escolhidos estes eléctrodos por terem demonstrado resultados bastante satisfatórios e por serem abundantes na natureza, baratos e ecológicos.

A fig. 8 mostra a curva I-V desta estrutura com uma área de 10cm2.

Fig. 8 ' Curva I-V de uma amostra em papel vegetal com ânodo de Al e cátodo de Cu e 10cm2 de área superficial.

Os resultados obtidos indicam um potencial de circuito aberto (VOC) de -0,60V e corrente de curto-circuito (ISC) de 1x10-6A.

O valor da potência, obtido através dos valores de corrente e de tensão da figura anterior, indica um máximo de 0,21µW obtido para uma tensão de 0,35V e uma corrente de 5,92x10-7A.

Partindo desta estrutura, estudou-se o efeito da espessura dos materiais dos eléctrodos, o efeito da introdução de uma camada extra de iões de lítio (LiAlF4), impregnações do papel com soluções salinas e a influência do tipo de eléctrodos.

3.3.1. Efeito da espessura dos materiais de eléctrodo Nesta análise apenas se estudaram estruturas com o ânodo de Alumínio e o cátodo de Cobre (tabela 5). A tensão de circuito aberto (Voc) e a densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) foram obtidos a partir dos dados das curvas I- V. Os resultados obtidos para os três tipos de papel estudados encontram-se resumidos na tabela 5.

Tabela 5-Efeito da espessura dos Eléctrodos.

Os resultados indicam que a espessura dos eléctrodos não influencia significativamente o Voc nem a Jsc das baterias, especialmente nos dispositivos produzidos em papel vegetal. Depreende-se que é apenas necessário garantir uma espessura suficiente para que o papel fique revestido com filmes pouco resistivos e sem quebras (sem zonas isoladas), permitindo uma recolha eficaz das cargas. A densidade de corrente de curto-circuito é bastante superior no papel vegetal. De forma geral, os resultados indicam que as baterias feitas com papel vegetal apresentam as melhores características eléctricas (Voc e Jsc), enquanto as amostras em papel reciclado as piores. Este facto deve-se provavelmente ao tipo de iões contidos nos diferentes tipos de papel e a outros factores como a sua espessura e densidade.

3.3.2. Introdução de fonte de iões Na tentativa de analisar o efeito da adição de uma fonte de iões extra, relativamente aos iões contidos no próprio papel resultantes do processo de fabrico, foi realizado um estudo onde se introduziu um filme fino de LiAlF4 na estrutura. Foram também efectuadas impregnações de iões de lítio no papel.

a)      Camada de LiAlF4 Introduziu-se uma camada de LiAlF4 entre o papel e o cátodo e também sobre ambas as faces do papel. Os resultados obtidos através dos ensaios de curvas I- V estão resumidos na tabela 6 para o caso do papel vegetal.

Tabela 6 -Efeito da introdução de uma camada de LiAlF4 em papel vegetal.

Verificou-se uma diminuição da tensão de circuito aberto e da densidade de corrente de curto-circuito quando a camada de LiAlF4 foi colocada entre o papel e o cátodo. Quando colocada em ambas as faces, ocorre um aumento do Voc e uma diminuição significativa de Jsc. O estudo foi repetido para várias espessuras de LiAlF4 e nos restantes tipos de papel (normal e reciclado), mas em nenhum caso se observou um aumento de Jsc relativamente à estrutura mais simples Al/ papel/Cu.

b)      Impregnação de fontes de iões Impregnou-se papel vegetal e normal com as soluções indicadas na tabela 7. Após a impregnação, deixaram-se as membranas (papéis) ao ar o tempo necessário para evaporação do solvente. Após a evaporação do solvente, foram depositados os eléctrodos de Cobre e Alumínio.

Tabela 7 -Soluções das impregnações (V=3ml).

Na tabela 8 apresenta-se a variação da massa das matrizes impregnadas, ou seja, a percentagem em peso do composto impregnado ' permaneceu na matriz após a evaporação do solvente. Destaque para a variação de massa no caso das soluções a 3% (w/v) que, por conterem maior quantidade de composto, causam uma variação de massa superior às soluções de 0,5% (w/v).

Tabela 8- Variação da massa da matriz com as impregnações.

As maiores variações de massa ocorrem no papel vegetal, pois a sua estrutura menos densa permite uma maior impregnação de solução. Exemplificando o caso da amostra 8 em papel vegetal, ocorreu um aumento de massa para cerca do dobro do valor inicial. A mesma solução em papel normal provocou um aumento de cerca de 50% da massa inicial.

A tabela 9 mostra os principais resultados das impregnações. Os ensaios foram efectuados à temperatura ambiente (25ºC) e com uma humidade relativa de 43%.

Tabela 9-Principais resultados das Impregnações.

Tal como esperado, as diferentes amostras não aparentam diferenças significativas a nível de diferença de potencial.

Os resultados demonstram que, numa matriz de papel vegetal ou papel normal, as soluções de LiOH e LiI não introduzem melhorias significativas na corrente de curto-circuito. Por outro lado, as amostras impregnadas com LiClO4em etanol levam a um aumento muito significativo da densidade de corrente, nomeadamente de 124nA/cm2para 815nA/cm2 em papel vegetal no caso da amostra 8. O mesmo se verifica no papel normal, com Jsc da ordem dos 2 µA/cm2 na amostra 8. O aumento da concentração de LiClO4 de 0,5% para 3% contribui para melhorar o valor de Jsc. Nas amostras com melhor desempenho mediu-se a estabilidade do valor da corrente de curto-circuito durante aproximadamente 400 segundos. Os resultados estão representados na fig. 9.

Fig. 9 -Densidade de corrente de curto-circuito nas amostras impregnadas com LiClO4 (3% w/v) em etanol. PN corresponde ao Papel Normal e PV corresponde ao Papel Vegetal.

No caso do papel vegetal, ocorre um aumento de 2µA/cm2 para 2,7µA/cm2 imediatamente após o inicio do ensaio e durante os primeiros 25s. O papel normal exibe inicialmente um comportamento semelhante, aumentando de 5,75µA/cm2 para 8,25 µA/cm2. No restante período de ensaio, no papel vegetal verifica-se uma variação incremental enquanto no papel normal o valor da densidade de corrente de curto-circuito tende a estabilizar em cerca de 8µA/cm2, após os 100 segundos iniciais.

Note-se também que a amostra de papel vegetal estudada possui uma área superficial de 7,14cm2, apresentando uma corrente entre 20 a 30µA. A amostra de papel normal apresenta uma área superficial de 6.96cm2, sendo a corrente por ela debitada superior a 52µA.

As baterias desenvolvidas apresentam uma propriedade muito interessante: a recuperação. Ao contrário das baterias tradicionais, as características eléctricas são regeneradas sem qualquer tensão aplicada, até estabilizarem nos valores iniciais. Tal característica é comum a todas as estruturas desenvolvidas, incluindo as mais simples (Cu/papel/Al).

O tempo necessário para restabelecimento das propriedades eléctricas depende da estrutura das camadas e da matriz do dispositivo. Assim, as baterias produzidas não são necessariamente dispositivos descartáveis, na medida em que podem ser reutilizadas repetidamente sem ser necessária uma etapa de recarga com consumo energético (como a que ocorre nas baterias recarregáveis tradicionais).

O fenómeno de recuperação é exemplificado na fig. 10, onde as medidas foram obtidas em contínuo. Nos primeiros 25s do ensaio, observou-se a estabilidade da tensão de circuito aberto (cerca de 0,46V). Em seguida, colocou-se a bateria em curto-circuito de modo a ocorrer a sua descarga. Por fim, ligaram-se novamente os terminais da bateria ao medidor. Verifica-se um aumento imediato do Voc.

Após 300 segundos de recuperação, a tensão aos terminais da bateria é 91% do valor inicial.

Fig. 10 'Recuperação da tensão do dispositivo.

Este fenómeno é igualmente visível após os ensaios de descargas com resistência fixa. Durante o ensaio, a tensão fornecida pelo dispositivo reduz-se gradualmente. No entanto, findo o ensaio, verifica-se a recuperação das condições iniciais, estando novamente apto para nova descarga.

3.3.3. Tipos de Eléctrodos De entre as mais de 40 estruturas analisadas, apresentam-se na tabela 10 algumas das que evidenciaram melhores características. Os valores apresentados foram retirados dos ensaios de curvas I-V.

Tabela 10-Diferentes estruturas e suas características eléctricas.

O estudo efectuado mostra que a tensão de circuito aberto é significativamente influenciada pelo tipo de materiais utilizados nos eléctrodos. Os melhores resultados, com Voc e Jsc simultaneamente elevados, foram obtidos com a introdução de uma camada de WO3 no cátodo da estrutura de referência Al/papel/ Cu (amostra 5). O facto da introdução de camadas de WO3 mostrar bons resultados leva a que seja viável a realização de baterias para alimentar circuitos electrónicos transparentes e flexíveis em papel.

3.4. Efeito das Condições Atmosféricas Para colmatar deficiências no entendimento dos fenómenos químicos e físicos ocorridos no dispositivo, foram efectuados diversos estudos relativos à influência das condições ambientais.

Pretendeu-se nesta etapa estudar o efeito do vácuo, da temperatura, da humidade e de diferentes gases (como o dióxido de carbono e o oxigénio) no funcionamento da bateria, bem como determinar as melhores condições atmosféricas que optimizam o desempenho dos dispositivos produzidos. Os testes efectuados permitiram concluir que a pressão e humidade da atmosfera são os factores que mais influenciam as características das baterias.

3.4.1. Efeito do Vácuo Numa câmara de vácuo, com a amostra inicialmente nas condições de pressão atmosférica, humidade e temperatura ambiente, foi monitorizada a variação da corrente do dispositivo em contínuo, tendo-se realizado vácuo até 10-2mbar, seguido de pressurização e novamente vácuo. Os resultados estão representados na fig. 11. A área do dispositivo em estudo é 14,0cm2.

Fig. 11 -Efeito do vácuo nas características eléctricas.

Os resultados mostram que a corrente do dispositivo decresce cerca de uma ordem de grandeza, desde que se inicia o processo de vácuo (t=40s) até que se pressuriza novamente a câmara (t=160s). Nessa altura a corrente recupera o valor inicial muito rapidamente, demorando cerca de 100s a estabilizar no valor inicial. Repetiu-se o procedimento, verificando-se um comportamento muito similar nas diversas etapas do ensaio. Conclui-se assim que a atmosfera envolvente influencia significativamente o comportamento da bateria.

3.4.2. Efeito da Humidade A influência da humidade no desempenho do dispositivo é um dos pontos mais importantes que permite inferir sobre eventuais fenómenos electroquímicos que estejam envolvidos na produção de energia eléctrica nas baterias de papel. Um higrómetro/termómetro no interior da câmara permite a monitorização da humidade e da temperatura junto à bateria. Variou-se a humidade dentro da câmara e monitorizou-se a corrente de curto-circuito da bateria, a variação obtida está representada na fig.12. Os dispositivos realizados em papel vegetal e papel normal apresentam inicialmente a mesma tensão de circuito aberto, 0,5V.

Fig. 12 - Relação entre a corrente e a humidade das amostras em papel vegetal e em papel normal.

Os resultados mostram que a corrente da bateria sofre um incremento de três ordens de grandeza quando a humidade varia de 40% até 90%. O comportamento é idêntico nas duas matrizes testadas, papel normal e papel vegetal. Interrompeu- se o ensaio com cerca de 90% de humidade relativa para evitar a degradação dos eléctrodos de filme fino. Findo o ensaio, as baterias permaneceram incólumes e com as propriedades eléctricas idênticas às iniciais. No entanto, tal poderia não ocorrer caso se atingissem humidades superiores a 90%, onde facilmente ocorre a degradação do dispositivo por condensação de água sobre os filmes finos. O gráfico mostra também a existência de um limiar de humidade, a partir do qual a corrente de curto-circuito do dispositivo é mais fortemente influenciada.

Apresentando a mesma estrutura, é notória a diferença na corrente dos dispositivos em papel normal e em papel vegetal. Enquanto a amostra com papel vegetal atinge uma densidade máxima de corrente de 50µA/cm2 (84% de humidade relativa), a amostra com papel normal apenas atinge 7,5µA/cm2 (89% de humidade relativa).

Essa disparidade pode ser melhor compreendida tendo em conta que o papel vegetal utilizado é significativamente menos espesso e denso, o que minimiza o número de cargas geradas no interior da matriz e não captadas nos eléctrodos.

Esta característica favorece não só uma melhor e maior absorção de vapor de água mas também uma melhor mobilidade das cargas na estrutura do papel vegetal, pelo que a corrente de curto-circuito é maior.

O comportamento observado é coerente com outros estudos [17, 18 e 19]. De facto, a absorção é maximizada perto do limite de saturação, de forma exponencial, sugerindo que as partículas do vapor são absorvidas na forma de multicamadas [17].

A forte interacção entre a humidade e a matriz celulósica é espectável. As fibras de celulose têm uma superfície de carácter polar devido à presença de grupos hidroxilo (fig. 13), formando facilmente ligações de hidrogénio (pontes de hidrogénio) com moléculas do vapor de água. A presença dos grupos hidroxilo é a razão para o comportamento hidrofílico das fibras celulósicas, implicando uma elevada absorção do vapor por parte da matriz de papel. Este efeito é variável conforme o tipo de papel utilizado, pois também a existência de certos revestimentos (ceras) inseridos durante o processo de fabrico podem inibir os grupos OH [19]. Em meios húmidos, o estabelecimento destas ligações causa a dilatação da matriz celulósica, pelo que a migração de cargas no interior do papel é facilitada.

Fig. 13' Esquema representativo de pontes de hidrogénio entre o vapor de água e a celulose.

3.4.2.1. Espectroscopia do Infravermelho por Transformada de Fourier Esta técnica foi utilizada para melhor compreender as possíveis alterações induzidas pelo nível de humidade no seio da matriz.

Na fig. 14 encontram-se os resultados experimentais da amostra de papel vegetal no estado considerado seco (40% de humidade relativa) e depois de sujeita a uma atmosfera húmida (80% de humidade relativa), onde apesar da baixa espessura do material são visíveis regiões saturadas (entre 3250 e 3600cm-1 e entre 1200 e 1000cm-1). Nos espectros são indicados os centros dos picos de absorção ' picos invertidos ' evidenciados pelo software OMNIC. A análise FTIR do papel vegetal seco ilustra um espectro coerente com diversos resultados obtidos em papéis de origem celulósica [20, 21, 22, 23 e 24]. No espectro do papel vegetal seco, o pico centrado em 2899cm-1 está relacionado com o estiramento da ligação CH dos grupos CH2 presentes na celulose. O pico de absorção a 1428 cm-1é característico do estiramento do grupo CH2. Na região saturada 1200 ' 1000cm-1, o pico detectado pelo software e centrado em 1074cm-1 deve-se provavelmente à absorção da ligação C-O.

Fig. 14 'Espectros de transmitância do papel vegetal seco e no estado húmido.

Não pretendendo analisar exaustivamente as ligações presentes no papel, mas sim avaliar o efeito do vapor de água no desempenho do dispositivo, os picos mais interessantes são os referentes ao grupo hidroxilo O-H. No entanto, o espectro da amostra húmida apresenta mais regiões saturadas que a amostra seca (o sinal detectado por transmissão é muito fraco), na região entre 500-1000cm-1e na região 3000-3650cm-1. Ainda assim, o espectro da amostra húmida é coerente com a condição seca, estando apenas presentes pequenos desvios nas posições centrais dos picos.

O pico centrado em 617cm-1 deve-se à deformação fora do plano da ligação OH, o que explica a dilatação da gama de números de onda entre as situações seca e húmida. De modo semelhante, o pico centrado em 1639cm-1 é resultado da deformação dos grupos OH da água absorvida pela matriz celulósica.

O estiramento da ligação OH ocorre na região 3200 ' 3650cm-1. No espectro da amostra húmida, o facto do pico a 3567cm-1 ser bastante mais largo que o correspondente no caso seco indica claramente que o teor de grupos OH aumentou na amostra em análise. Ocorre até uma quase total aglutinação do pico centrado em 2904cm-1.

O estudo de Kondo [25] e as referências [26, 27] são relevantes, uma vez que sugerem a atribuição de bandas de absorção a grupos hidroxilos (O-H) livres, na região dos mais altos números de onda. Kondo constatou a existência de picos de absorção (3580 e 3555cm-1) de grupos hidroxilos livres, próximos da banda referente à absorção de grupos OH com ligações intermoleculares de hidrogénio (3485cm-1). Não é possível realizar uma análise idêntica aos resultados experimentais, uma vez que essa região se encontra saturada, no entanto foi detectado pelo software um desvio do pico do estado seco (3409cm-1) para o húmido (3567cm-1), pelo que não é de negligenciar a hipótese de ter aumentado a presença de grupos OH livres no seio da matriz de papel vegetal, mais disponíveis para as reacções electroquímicas do dispositivo.