Deposição electroquímica
1. Introdução
A deposição electroquímica é um processo químico heterogéneo controlado que
deposita substâncias numa superfície, revestindo-a. É um fenómeno associado à
separação de cargas eléctricas em soluções de electrólitos, logo é um fenómeno
electroquímico.
Estes processos são extensivamente utilizados no revestimento de produtos
metálicos fabricados em Portugal, não existindo contudo escrito em Português
uma sintese das ferramentas básicas teóricas que suportam esta tecnologia. Este
texto é um primeiro passo nesse sentido.
O procedimento electroquímico de produzir revestimentos a partir dum
electrólito aquoso é realizado em numerosos casos á temperatura ambiente e á
pressão atmosférica o que o torna particularmente atractivo para aplicações
industriais, nas quais tem uma larga gama de utilizações: na protecção
anticorrosiva; na decoração, no aumento da resistência mecânica e no aumento da
resistência á abrasão de diversos materiais, sendo empregue na industria
automovel, aeroespacial, militar, electrónica, ferragens, etc.
Os depósitos mais frequentes são: metais puros, ligas metálicas, óxidos e
polímeros.
2. Deposição de metais puros e ligas metálicas
A principal reacção da deposição electroquímica de metais M e ligas metálicas
sobre um substracto, o eléctrodo, envolve a redução dos iões do metal Mn+
presentes em solução, o electrólito, que se representa pela seguinte reacção
parcial:
Mn+(aq) + ne- ↔ M(s) (1)
ocorrendo na superfície catalítica do eléctrodo, sendo uma reacção de troca de
particulas nessa interface de contacto entre o eléctrodo e o electrólito.
Este processo pode ser realizado de duas maneiras distintas:
1º ELECTRODEPOSIÇÃO
Onde os n electrões (e-) são fornecidos ao eléctrodo, por uma fonte
de energia eléctrica externa que lhes aplica uma sobretensão η.
2º ELECTROLESS
Não há fornecimento exterior de energia eléctrica, a fonte de
electrões é um agente redutor presente na superfície catalítica do
eléctrodo.
2.1 Processo da deposição
O processo total de deposição envolve uma multiplicidade de fenómenos físicos e
químicos que o tornam complexo mas que podemos agrupar em quatro tipos
fundamentais:
1º TRANSFERÊNCIA DE CARGA
Transferência dos portadores de carga: electões, iões ou moléculas
pela interface entre o eléctrodo e o electrólito.
2º TRANSPORTE DE MASSA
Transporte das espécies químicas intervenientes, do interior da
solução, para a superfície do eléctrodo.
3º REACÇÕES QUÍMICAS
Diversas homogéneas na solução do electrólito e heterogéneas à
superfície do eléctrodo.
4º CRISTALIZAÇÃO
Processos metal, ião metálico, incorporação ou remoção de átomos
metálicos no reticulo cristalino à superfície do eléctrodo.
O fenómeno mais lento determina a velocidade global do processo.
3. Transferência de carga
É a reacção de oxidação-redução onde ocorre a reacção principal, a semi-reacção
de redução do ião metálico a metal sólido.
Mn+(aq) + ne- ↔ M(s) redução
RED_↔_ne-_+_OXn+ oxidação
Mn+(aq)+ RED ↔ M(s) + OXn+ (2)
Esta reacção ocorre, na interface entre o eléctrodo e o eletrólito, entre o
eléctrodo e um ião ou molécula, as variaveis envolvidas no estudo deste sístema
são: a diferença de potencialƐ, entre os polos dos eléctrodos da célula
electrolítica, a intensidade de corrente I que circula entre os polos dos
eléctrodos e o intervalo de tempo ∆t em que decorre a reacção.
Quando experimentalmente se monta o sístema, se colocam eléctrodos e reagentes
em contacto e se permite a transferência de carga, fechando o circuito entre os
eléctrodos por exemplo, o sístema desloca-se naturalmente no sentido de se
estabelecer o equilíbrio químico.
Nestas condições a velocidade v de cada semi-reacção é:
sendo: Ea a energia de activação, k a constante de Boltzman, h a constante de
Planck, R a constante dos gases perfeitos e T a temperatura absoluta.
A constante de velocidade k não mede a velocidade de transferência do electrão
já que esse processo adiabático segue o princípio de Franck-Condon ocorrendo
aproximadamente em 10-16s, o que ela efectivamente mede é o tempo necessário
para que as espécies, tendo alcançado a região interfacial se rearrangem e ás
suas atmosferas iónicas numa posição que permita a ocorrência da tranferência
do electrão.
A velocidade da semi-reacção relaciona-se com a densidade de corrente i, da
seguinte forma:
i=nFv (4)
Sendo F a constante de Faraday, se A for a área activa do eléctrodo, a
intensidade de corrente I=iA logo:
I=nFvA (5)
O potencial de eléctrodo padrão Eº relaciona-se com a variação de energia livre
de Gibbs padrão ∆Gº, da seguinte forma:
∆Gº=-nFƐº (6)
Em condições padrão todas as espécies estão a 25ºC, os gases á pressão de 1 bar
e os iões com actividade 1 M, nestas condições se o sístema tiver dois
eléctrodos metálicos a d.d.p. Ɛº, entre eles é dada por:
Ɛº=Eº(Mn+,M) ' Eº(OXn+,RED) (7)
Em condições não padrão a d.d.p. Ɛ da célula pode ser calculada pela equação de
Nernst:
sendo α a actividade de cada espécie reaccional.
O estudo da termodinâmica de equilibrio deste sístema fornece um critério para
a sua ocorrência espontanea que é: o potencial de eléctrodo da redução ser
superior ao da oxidação:
E(Mn+,M) > E(OXn+,RED) (9)
de modo que o agente redutor funcione como um dador de electrões e o ião
metálico como um aceitador de electrões, nas condições padrão:
Eº(Mn+,M) > Eº(OXn+,RED) (10)
3.1 Tempo de reacção
Quando se monta este sístema electroquímico, depois de colocados os reagentes e
eléctrodos em contacto a reacção electroquímica ocorre até alcançar o
equilibrio químico, podendo contudo ser parada, retirando o eléctrodo ou
interrompendo caso exista circuito externo de corrente, desta forma podemos
controlar o grau de avanço da reacção e a quantidade de depósito a formar:
1º Interrompendo a circulação de electrões, interrompendo o circuito exterior
de corrente.
2º Interrompendo a circulação de iões, retirando se houver a ponte salina.
3º Interrompendo o contacto entre reagentes e ou catalizadores, retirando os
eléctrodos.
3.2 Interface eléctrodo ' electrólito
É na interface entre o eléctrodo e o electrólito que se dá a reacção de
transferência de carga.
A interface é a região próxima de contacto das duas fases entre o elétrodo
(sólido) e o electrólito (líquido), cuja composição é diferente da composição
no interior de cada uma das fases isoladamente.
Fig.1 ' Esquema da região interface de contacto entre o eléctrodo e o
electrólito.
A maneira como as diversas espécies químicas se orientam e posicionam e
movimentam na região da interface entre o eléctrodo e o electrólito constitui a
sua estrutura.
O processo de deposição ocorre nesta região muito fina onde existe um campo
eléctrico local muito forte quando aplicado por uma fonte de energia exterior,
mais fraco quando resulta da separação local de cargas. O valor do potencial
electrostático φ é diferente do do interior da solução.
A velocidade do processo de deposição depende da estrutura da interface
eléctrodo-electrólito mais precisamente da estrutura da região da camada
electrolítica já que a função do eléctrodo é apenas fornecer ou retirar
electrões da região de interface.
Quando o eléctrodo adquire excesso de electrões fica com carga negativa quando
perde muitos electrões fica com carga positiva, em função disto as espécies
moveis na região da camada electrolítica rearranjam-se de modo a manter a
neutralidade do sístema:
qeléctrodo=-qsolução (11)
A maneira como estas cargas se distribuem na região da camada electrolítica é
explicada por vários modelos de distribuição de carga predominantemente de
origem electrostática.
3.2.1. Modelo da região da camada electrolítica
O modelo mais simples é equiparar a distribuição de cargas na região da camada
electrolítica á distribuição de cargas num condensador de pratos paralelos.
Fig.2 ' Distribuição de cargas num condensador de pratos paralelos.
A constante de proporcionalidade entre o potencial aplicado e a carga devida á
distribuição de carga é a capacidade C da dupla camada.
A capacidade do condensador de pratos paralelos por unidade de área é dada por:
onde ϵ é a constante dieléctrica do material entre os pratos e d é a distância
entre eles. É neste caso independente da d.d.p. aplicada aos pratos do
condensador.
É possivel medir a capacidade experimentalmente Ce da dupla camada
electrolítica que varia com a d.d.p. ∆φ entre a solução e o eléctrodo e desta
forma comparar as capacidades calculadas pelos diversos modelos com os valores
experimentais.
Um modelo mais sofisticado, com melhor correspondência experimental, baseia-se
na definição de três camadas sendo cada uma delas equivalente a um condensador
plano:
1ª de espessura d1 entre a superfície do eléctrodo e o plano interior de
Helmholtz (IHP) que é o plano que passa pelo centro dos iões adsorvidos parcial
ou completamente desidratados logo d1 é o seu ráio iónico.
2ª de espessura d2 entre a superfície do eléctrodo e o (OHP), o plano exterior
de Helmholtz que passa pelo centro dos iões completamente hidratados logo d2 é
o ráio dos iões hidratados ~3-4 Å.
3ª de espessura dd é a camada de difusão de Gouy-Chapman dada por:
varia com a d.d.p. ∆φ entre o eléctrodo e a solução, c é uma constante
caracteristica da solução, nj é o número de iões j no interior da solução e a
capacidade da camada de difusão Cd é:
A capacidade teórica CT da região da camada electrolítica é a capacidade
equivalente resultante da associação de três condensadores correspondentes
respectivamente ás três camadas:
Fig.3 ' Distribuição de cargas na região da camada electrolítica pelo modelo da
tripla camada.
4. Transporte de massa
É o transporte dos reagentes e produtos formados durante a reacção do eléctrodo
entre a interface dupla camada e a restante solução.
Quando este processo é o mais lento, ele é o determinante da velocidade do
processo geral de deposição que se diz, limitado pelo transporte para o
eléctrodo.
Neste caso interessa-nos o transporte de particulas carregadas iões por entre
sístemas de outras particulas, do electrólito, na direcção perpendicular a
superfícies equipotenciais, até encontrarem o eléctrodo.
Este transporte tem lugar por difusão, por migração e por convecção e
corresponde ao transporte da espécie activa da solução para o eléctrodo através
da camada hidrodinâmica de espessura δ.
Os iões solvatados movem-se com diferentes velocidades de acordo com o seu
tamanho e carga e mesmo aumentando a sobretensão ƞ que é a d.d.p. aplicada aos
eléctrodos, chega um ponto em que essa velocidade deixa de aumentar, a
densidade de corrente mantem-se constante, é a chamada densidade de corrente
limitante iL.
Fig.4 ' Relação entre a densidade de corrente i e a sobretensão ƞ.
O transporte da espécie j de concentração cj é quantificado pelo fuxo de massa
Jj=cjvj, a sua velocidade total absoluta vj resulta do efeito combinado da:
velocidade de difusão vjD, velocidade de migração vjM e velocidade de convecção
vjC e logo o fluxo de massa:
Jj=JjD+JjM+JjC (18)
4.1. Difusão
É o movimento das espécies num gradiente de concentração, gradiente causado
pela reacção de eléctrodo.
A difusão é devida a um gradiente de concentração, uma alteração local da
concentração, é um processo auto conduzido termodinamicamente irreversivel,
para um estado de equilibrio de máxima entropia do sístema, por eliminação do
gradiente de concentração, ele é descrito pela primeira Lei de Fick:
JjD = -Dj Δcj (19)
Sendo cj a concentração das especies j em difusão, o seu gradiente actua como
uma força condutora dessas particulas, ele refere-se à sua variação da
concentração como função da distância. Dj é o coeficiente de difusão e JjD é o
fluxo de difusão, ou seja a quantidade de espécie j difundida que passa na
unidade de tempo numa unidade de área.
Experimentalmente verifica-se que o coeficiente de difusão da espécie j, Dj
depende da temperatura de acordo com:
Sendo Djº o máximo coeficiente de difusão a temperatura infinita que é uma
constante típica do sístema e Eja a energia de activação do processo de difusão
da espécie j.
4.1.1. Modelo da camada de difusão de Nernst
Este modelo assume que a concentração cj da espécie activa j varia linearmente
até uma distância δ da superfície do eléctrodo. Á distância x=0, junto ao
eléctrodo despreza o efeito da região da camada electrólitica.
Fig.5 ' Ilustração do modelo da camada de difusão δ de Nernst.
Assume também que a camada líquida de espessura δ é perfeitamente estacionária
e que a distâncias superiores a δ, a concentração da espécie j é igual à
concentração no interior da solução, cj.
A distâncias x>δ se introduzirmos agitação no electrólito, ele torna-se mais
fiel ao modelo de Nernst, à distância δ as especies reagentes difundem-se até
alcançarem a superfície do eléctrodo.
De acordo com este modelo o gradiente da concentração à superfície do eléctrodo
é:
e a densidade de corrente limitante, iL:
Aqui difusão refere-se ao movimento de iões e/ou especies neutras, pelo banho
de deposição, resultante do movimento molecular aleatório (Browniano) que
distribui mais uniformemente as várias espécies componentes do banho em
situação de diferenças de concentração locais. Por isso o desaparecimento de
iões que se depositam no eléctrodo resulta em movimento destas espécies do
interior do banho para a superfície do eléctrodo. A região junto ao eléctrodo
onde a concentração da espécie difere da solução é referida como camada de
difusão, δ neste modelo de Nernst.
É esperado que a agitação baixe δ enquanto a velocidade de difusão aumenta,
claro que δ varia de espécie para espécie.
A camada de difusão não se forma imediatamente ligada a corrente leva algum
tempo da ordem de alguns segundos, dependendo da agitação, a formar-se. Uma
consequência da técnica de deposição por impulsos eléctricos é evitar a
formação da camada de difusão.
4.2. Migração
É o movimento de espécies carregadas j devido a um gradiente do potencial
eléctrico Φ:
JjM=-ujcj ΔΦ (23)
Sendo uj a mobilidade da espécie carregada j, no electrólito onde é aplicado um
campo eléctrico uniforme (igual em todos os pontos do espaço) E que as acelera
até uma velocidade de migração constante vjM:
uj=vjM/E (24)
pela relação de Einstein:
A migração é devida ao efeito do campo eléctrico criado pela deslocalização das
cargas entre os eléctrodos.
Enquanto a difusão ocorre para todas as espécies em solução, a migração afecta
só espécies carregadas (efectivamente devido á existência de dipolos ou dipolos
induzidos em espécies neutras observa-se um pequeno efeito do campo eléctrico).
Este movimento de iões que origina transporte de massa requer a presença de
altas densidades de corrente (~104 A/cm2).
O fluxo de carga resultante da migração da espécie carregada j, num campo
eléctrico uniforme e também constante (independente do tempo) E= - Φ é dado
por:
4.2.1. Condutividade e mobilidade
A condutividade л da solução do electrólito é o resultado do movimento de todas
as espécies j de carga zj e concentração cj na solução sob a influência dum
campo eléctrico E:
4.3. Convecção
É o movimento de espécies devido a forças mecânicas, i.e. escoamento que lhes
imprimem a velocidade vjC.
É o transporte dos reagentes juntamente com o fluxo do liquido em movimento.
Nas condições naturais a convecção surge como resultado do gradiente de
densidade da solução que é consequência das variações de concentração na camada
superficial, ou se deve ao aquécimento do espaço próximo ao eléctrodo durante a
passagem da corrente eléctrica.
A convecção natural pode surgir tambem como resultado do desprendimento de
produtos gasosos durante as reacções de eléctrodo.
A convecção artificial cria-se agitando o electrólito ou aquecendo-o.
O fluxo da espécie j, devido á convecção é dado por:
JjC=vjCcj (28)
4.4. Barreiras de transporte de massa
Existem factores retardantes que se opõem à difusão e à migração:
1º Força de fricção, depende do tamanho do ião solvatado.
2º Efeito assimétrico devido ao movimento de iões a atmosfera iónica fica
distorcida de modo que é comprimida em frente ao ião na direção do seu
movimento e estendida atrás dela.
3º Efeito electroforético no qual o movimento dos iões causa deslocamento das
moléculas no solvente associadas aos iões de carga oposta. O resultado é um
fluxo líquido de moléculas de solvente na direcção contrária à do ião
considerado.
A combinação de todos estes efeitos conduz a uma velocidade máxima de
transporte para cada espécie em determinada solução.
As medidas dessas velocidades dão informação sobre a estrutura da solução.
As diferentes velocidades dos catiões e dos aniões originam uma d.d.p. que é o
potencial da junção liquida.
5. Reacções químicas
Várias reacções químicas podem estar envolvidas no processo global do
eléctrodo, podendo ser homogéneas na solução e heterogéneas à superfície do
eléctrodo, originando mecanismos complexos.
Um exemplo é quando os iões do metal a depositar são complexados em solução com
um ligante L, neste caso o mecanismo do processo catódico envolve antes da
transferência de carga uma reacção de formação da especie Mn+ por dissociação
do respectivo complexo metálico:
[MLx]n+xp(aq) ↔ Mn+(aq) + xLp(aq) (29)
Onde p é o número de oxidação do ligante L.
Outro exemplo é a evolução catódica do hidrogénio em meio ácido que acompanha a
electrodeposição de alguns metais como Ni e Cr, no cátodo:
2H+(aq) + 2e- → H2(g) (30)
6. Cristalização
É o processo de cristalização da substância M, que na forma ionizada em
solução, o electrólito, se pretende depositar sobre a superfície do eléctrodo.
A espécie a depositar em solução aquosa encontra-se hidratada sendo, no
processo de cristalização, transferida da solução para uma posição preferêncial
do reticulo cristalino à superfície do eléctrodo. Este processo pode ser
representado por:
[M(H2O)x]n+(aq) ↔ Mn+(preferencial) (31)
Esta reacção é acompanhada pela reacção de transferência de electrões.
Fig.6 ' Ilustração do mecanismo de transporte do ião, por difusão para a
superfície do eléctrodo e incorporação no sítio preferencial.
Este processo ocorre em três passos gerais:
1º FORMAÇÃO E CRESCIMENTO DE AGREGADOS (CLUSTERS)
Dois processos são determinantes:
1º Adsorção da espécie á superfície do eléctrodo.
2º Movimento das especies adsorvidas sobre a superficie do eléctrodo no sentido
de se agruparem em agregados (clusters).
As espécies mantêm-se ligadas á superfície do eléctrodo de forma mais estavel
uma vez que a sua energia livre de ligação aumenta.
O crescimento espontaneo dos agregados é devido a flutuações energéticas que
permitem valores de energia livre locais acima do seu valor máximo.
2º NUCLEAÇÃO
É a ocupação de toda a superfície do eléctrodo com agregados clusters estáveis
que constituem nucleos superficiais.
Para uma probabilidade uniforme com o tempo t o número de agregados clusters
sobre o eléctrodo N é dado por:
Sendo No o número de agregados por unidade de superfície que podem ser formados
sobre o eléctrodo e A a constante de velocidade de nucleação.
3º CRESCIMENTO DOS NÚCLEOS SUPERFICIAIS
A velocidade de crescimento dos nucleos superficiais é determinada por dois
passos:
1º Incorporação no reticulo cristalino da especie do núcleo superficial a
depositar.
2º Difusão das espécies do electrólito para núcleos superfíciais.
Inicialmente os nucleos são independentes uns dos outros mas depois o seu
crescimento é condicionado pelo do vizinho no ponto de contacto entre os dois
resultando numa limitação do tamanho do seu crescimento.
6.1. Adsorção
Baseando-nos na energia de adsorção, ou seja a energia da interacção adsorbato-
superfície, classificamos os fenómenos de adsorção em dois tipos básicos:
1º Adsorção química onde as forças de atracção químicas actuam entre superfície
e adsorbato (usualmente ligações covalentes), logo há uma combinação química
entre a superfície e o adsorbato onde os electrões são partilhados ou
transferidos. Novas configurações electrónicas são formadas pela partilha dos
electrões.
2º Adsorção física onde as forças de adsorção físicas, Van Der Waals, ou forças
electrostáticas puras, operam entre a superfície e o adsorbato, não há nem
transferência nem partilha de electrões.
A aproximação da partícula ao eléctrodo é inicialmente, em que está mais
afastada, por adsorção física, mas á medida que se aproxima do eléctrodo muda
para adsorção química.
As moléculas adsorvidas são continuamente desadsorvidas a uma velocidade igual
á velocidade com que moléculas disolvidas da solução ficam adsorvidas. Existe
um equilíbrio dinâmico de adsorção.
6.1.1. Isotérmicas de adsorção de Langmuir
Descrevem a relação entre o preenchimento da superfície pelo adsorbato θj de
concentração cj na solução a dada temperatura:
Onde K é a constante de equilibrio de adsorção.
São baseadas num modelo que envolve as seguintes suposições:
1º A energia de adsorção de todos os sitios é a mesma e não é afectada pela
adsorção dos sitios vizinhos.
2º A adsorção é movel
3º Cada sitio acomoda uma única particula
4º Especies adsorvidas não interactuam umas com as outras.
Certas moléculas são adsorvidas de forma orientada produzindo uma camada
adsorvida de moléculas com uma orientação preferencial.
