Titulador potenciométrico automatizado baseado em sistema de fluxo
monossegmentado
INTRODUÇÃO
Uma das primeiras propostas visando a automação do processo de titulação foi
apresentada por Ziegel em 19141. Neste trabalho o autor apresentou um titulador
com detecção potenciométrica, capaz de realizar uma titulação completa do íon
dicromato com o íon ferroso. Este titulador trabalhava pelo método de batelada,
ou seja, em cada titulação determinava-se o volume de titulante necessário para
reagir com uma quantidade pré-definida do titulado.
Em 1952, Hallikainen e Pompeo2 apresentaram um dos primeiros tituladores
baseado no método de fluxo contínuo, destinado à determinação de mercaptanas em
gasolina. Neste tipo de titulador, o fluxo de amostra e o fluxo de titulante
confluíam para um recipiente contendo um sistema de eletrodos e uma saída para
descarte. A taxa de bombeamento da amostra era mantida constante, enquanto a do
titulante era variada até se atingir o ponto de equivalência. A concentração de
mercaptanas na amostra era proporcional à velocidade de bombeamento do
titulante.
Um titulador baseado no sistema de injeção em fluxo, (FIA) foi proposto por
Ruzicka e colaboradores em 19773. Este sistema empregava uma pequena câmara de
gradiente4 e foi aplicado em titulações de ácido clorídrico com hidróxido de
sódio. Sua freqüência de amostragem era de 60 determinações/hora, com desvio
padrão relativo na ordem de ±1%.
Um novo método de titulação em fluxo foi proposto em 1995 por Korn e
colaboradores5.Tratava-se de um titulador com detecção fotométrica, cujo
princípio de funcionamento baseava-se no algoritmo da amostragem binária. A
amostragem binária é um processo de aproximações sucessivas onde a quantidade
aproximada é a razão volumétrica do titulante ou da amostra. Este titulador era
controlado por um programa de computador responsável pelo acionamento de três
válvulas solenóides de três vias. Os volumes, tanto de titulante como de
amostra, eram selecionados a partir de uma base de tempo e vazões de suas
respectivas linhas de transporte. Uma das principais vantagens deste sistema,
em relação ao proposto por Ruzicka, foi a eliminação da necessidade de
realização de curva de calibração com padrões do próprio titulado.
O presente trabalho tem como proposta uma versão de titulador automatizado cujo
modo de operação também está baseado no algoritmo das aproximações sucessivas.
Este titulador possui um sistema de detecção potenciométrica e destina-se à
realização de titulações ácido-base em fluxo e em solução aquosa. Uma
característica que diferencia este equipamento de seus similares, é o fato dele
funcionar com o sistema de fluxo monossegmentado proposto por Pasquini e
Oliveira em 19856. Neste tipo de sistema, a zona de reagentes permanece isolada
da solução transportadora por duas bolhas de ar. O termo "zona de
reagentes" refere-se à solução formada pela mistura de amostra (ou
titulado) e titulante contida entre as duas bolhas de ar. Esta configuração
diminui a dispersão axial dos reagentes em relação ao sistema FIA tradicional e
também permite uma mistura mais eficiente da solução, graças ao movimento
provocado pelas bolhas de ar. O titulador proposto apresenta também como
inovação, dois dispositivos necessários para seu funcionamento. Um deles é o
sistema injetor destinado à formação do monossegmento da mistura amostra +
titulante e o outro é a bobina de reação responsável pela mistura destes
reagentes entre si. No sistema de detecção empregou-se uma célula na
configuração "wall-jet"7 contendo um micro eletrodo de vidro
combinado. Todo o sistema de fluxos foi controlado através de cinco válvulas
solenóides de três vias acionadas via microcomputador.
Método das aproximações sucessivas
Este é um método simples que permite a determinação de um valor numérico
realizando-se uma pequena quantidade de ensaios. Este valor numérico pode
representar o nível de uma certa grandeza, como diferença de potencial,
temperatura, porcentagem volumétrica de titulante, etc.
Seu modo de operação é baseado em uma série de ensaios envolvendo o valor
procurado (p) e um valor gerado (g) pelo próprio algoritmo. Estes ensaios são
comparações entre estes dois valores, e o resultado deve sempre indicar se o
valor gerado é superior (S) ou inferior (I) ao valor procurado.
Cada valor gerado depende do resultado apresentado pelo ensaio anterior. O
valor gerado para um ensaio de ordem ideve obedecer a equação:
gi = gi-1 +Dni
(1)
Na equação(1), Dni representa uma fração do valor máximo permitido (N) para a
grandeza e é obtido pela equação:
Dni = N/(2i) (2)
O sinal de Dni na equação (1) pode ser positivo ou negativo, dependendo do
resultado apresentado pelo ensaio de ordem i - 1, de acordo com as seguintes
condições:
(a) se gi-1 > p resultado = S ÞDninegativo
(b) se gi-1 < p resultado = I ÞDnipositivo
Deve-se observar, que no primeiro ensaio (i=1) o valor de gi-1 é igual a zero,
e que Dniserá positivo e igual a 50% de N.
O resultado final da aproximação será um valor gerado bem próximo do valor
procurado, sendo que, a diferença entre estes dois valores será menor quanto
maior for o número de ensaios realizados. Em outros termos, aumentando-se o
número de ensaios aumenta-se a precisão do resultado.
No caso específico deste trabalho, o valor procurado representa a porcentagem
volumétrica de titulante no ponto de equivalência. Os resultados dos ensaios (S
ou I) indicam o excesso (S) ou carência (I) de titulante em uma mistura
contendo apenas amostra e titulante. Estes resultados são indicados pelo sinal
do detector potenciométrico em relação à linha de base do fiagrama.
PARTE EXPERIMENTAL
Equipamento básico
Sistema de fluxos apresentado na Figura_1 composto basicamente por: V1, V2, V3,
V4 e V5 = válvulas solenóides de três vias, 1/4", 12 volts (Cole-Parmer
Instrument Co.); cela de detecção (Fig._2) construída em acrílico com encaixe
de Teflon®(PTFE) para micro-eletrodo indicador de vidro combi nado (Sensotec,
2,14); C1 e C3 = conectores de 3 vias de acrí lico; C2 = conector de 4 vias de
acrílico; tubos de polietileno (d.i. = 0,8 mm); tubos deTygon®,sendo dois com
d.i. = 0,75 mm (amostra e titulante) um com d.i. = 2,06 mm (transportador) e um
com d.i. = 2,79 mm (ar); reator de fluxoturbulento (Fig._3), composto por 7
tubos de polietileno com d.i. = 3 mm e comprimento = 1,8 cm unidos entre si
através de tubos de Tygon® com d.i. = 1,42 mm ed.i. = 2,79 mm;
"drive" de potência com circuito conforme a Figura_4; pHmetro digital
(Imbracrios, PM 600); bomba peristáltica (Ismatec, MS REGLO); placa conversora
A/D, D/A de 12 bits (Microquímica ltda, MQI12/8PCC); microcomputadorcompatível
comIBM PC/XT, composto de monitor CGA 20"/monocromático, 2
"drives" 5,25"/360 Kbytes, HD/30 Mbytes e teclado.
REAGENTES E SOLUÇÕES
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e as soluções preparadas
com água destilada.
A solução tampão KH2PO4/NaOH com pH igual a 7 foi preparada segundo
procedimento recomendado por Morita e Assumpção8 e diluída na proporção
volumétrica de 1:2. Para isto, misturou-se 50,0 mL de KH2PO40,1 mol.dm-3 com
29,63 mL de NaOH 0,1 mol.dm-3 e completou-se o volume com água destilada para
100,0 mL. Esta solução estoque foi diluída para 200,0 mL com água destilada
para ser utilizada como solução transportadora. Solução padrão de biftalato de
potássio 0,1001 mol.dm-3 preparada dissolvendo-se 20,4490 g de biftalato de
potássio seco em estufa por 2 horas a 110 oC em um litro de água destilada.
Soluções de HCl, HNO3 e CH3COOH preparadas nas concentrações aproximadas de
0,5; 0,2; 0,1; 0,05 e 0,02 mol.dm-3. Solução de NaOH 0,1 mol.dm-3 preparada com
água destilada isenta de gás carbônico (previamente fervida) e padronizada com
a solução de biftalato de potássio usando-se bureta de 50,00 mL e solução
alcoólica de fenolftaleína 1% p/v como indicador.
Operação
Todo o processo de titulação é controlado com microcomputador utilizando um
programa escrito em linguagem Quick BASIC 4.5 (Microsoft). A comunicação entre
este programa e o titulador propriamente dito, é feita através da leitura dos
sinais do detector via conversor A/D e acionamento das válvulas pelos bits de
dados da porta paralela do computador. Um "drive" de potência baseado
no circuito integrado ULN2004A (Figura_4), funciona como interface entre a
saída paralela do computador e as válvulas solenóides de três vias. O programa
também atua como interface de comunicação entre o usuário e o titulador,
permitindo a definição de parâmetros operacionais e a obtenção dos resultados
na forma de fiagrama, gráfico potencial versusporcentagem volumétrica de
titulante e concentração molar da amostra.
Antes de iniciar a titulação, é necessário que se definam alguns parâmetros
operacionais para o funcionamento do aparelho. Estes são: concentração molar do
titulante, tempo total para formação da zona de reagentes (ms) número total de
zonas de reagentes a serem injetadas e razão exata entre a vazão da linha do
titulante e da amostra.
O tempo total de reagentes aqui definido, equivale ao valor de N do algoritmo
das aproximações sucessivas. Desta forma, o volume de titulante injetado é
definido pelo produto entre cada valor gerado pelo algoritmo (g), multiplicado
pela vazão de sua respectiva linha de transporte. De maneira análoga, o volume
de amostra é obtido pelo valor da diferença N-g, multiplicado pela vazão de sua
linha de transporte. Sendo assim, o volume total de reagentes contido em cada
monossegmento, é resultante da soma do volume de titulante com o volume de
amostra.
Uma vez iniciado, o processo de titulação passa a ser dirigido pelo algoritmo
das aproximações sucessivas implementado no programa de controle. O fiagrama é
apresentado em tempo real na tela do computador, sendo que, o usuário pode
interromper o processo através da tecla esc, caso se observe algum tipo de
falha no sistema.
A primeira injeção é composta apenas de amostra e isto tem por objetivos
remover a porção da amostra anterior contida no canal entre a V2eC2 (Figura_1)
e também informar ao programa se a amostra titulada é uma base ou um ácido. O
máximo deste pico em relação à linha de base define o ponto p0(Figura_6-a), o
qual, não é utilizado no traçado da curva de titulação. A primeira zona de
reagentes injetada contém 50% da fração volumétrica do titulante e seu sinal
irá definir o primeiro ponto da curva de titulação, p1. As demais frações
volumétricas de titulante são definidas a partir dos sinais lidos pelo detector
usando-se o processo das aproximações sucessivas.
A solução transportadora é composta de solução tampão com pH igual a 7, sendo
que, o sinal do detector apresentado nesta condição define a linha de base do
fiagrama. Este tampão é necessário para que o potencial do eletrodo retorne
rapidamente ao seu valor definido na linha de base.
A formação do monossegmento de reagentes é obtida utilizando-se um sistema
injetor especialmente desenvolvido para tal propósito. Seu modo de operação
será explicado em detalhes na seção seguinte.
Com o objetivo da máxima homogeneização da mistura reativa, empregou-se no
lugar das tradicionais bobinas de reação, um reator formado por pequenos tubos
com diâmetros internos diferentes, conectados alternadamente conforme mostra a
Figura_3. Este reator, denominado reator de fluxo turbulento, foi desenvolvido
para se conseguir uma mistura eficaz da zona de reagentes antes desta atingir o
detector, pois isto é necessário para que a reação entre a amostra e titulante
seja completa.
Assim, cada zona de reagentes que atinge o detector provoca a formação de um
pico no fiagrama e sua direção define o reagente adicionado em excesso. Os
picos formados acima da linha base indicam excesso de base e abaixo excesso de
ácido.
As injeções são efetuadas até que se atinja o número total de zonas de
reagentes definida no início da titulação. Neste caso usou-se 6 injeções.
Depois de obtido o sinal da última zona de reagentes injetada, o programa
encontra a porcentagem volumétrica de titulante no ponto de equivalência. Para
fazer isto, ele cria um gráfico potencial versusporcentagem volumétrica do
titulante. A ordenada de cada ponto é dada pela diferença entre o máximo de seu
respectivo pico e a linha de base. Os pontos possuem ordenadas positivas e
negativas, conforme seus picos fiquem acima ou abaixo da linha de base
respectivamente. As abscissas dos pontos são os valores de suas porcentagens
volumétricas de titulante. Após a colocação dos pontos em suas respectivas
posições no gráfico, os dois pontos mais próximos que cercam o valor procurado,
são unidos por uma reta. A intercecção desta reta com o eixo das abscissas,
define um ponto cujo valor é considerado a porcentagem volumétrica de titulante
no ponto de equivalência.
Finalmente, a concentração da amostra é obtida a partir das porcentagens
volumétricas de amostra e titulante e concentração do titulante usando-se a
equação (3), válida para a estequiometria equimolar da reação entre um
monoácido e o hidróxido de sódio.
Ca=Ct (%Vt/ %Va)(3)
Ca e Ct = concentração da amostra e titulante respectivamente;
%Vt e %Va = porcentagens volumétricas do titulante e amostra respectivamente.
No final, é apresentado na tela do computador o valor da concentração molar da
amostra juntamente com a curva de titulação.
Formação do monossegmento de reagentes
A seqüência de passos para injeção dos reagentes pode ser acompanhada pela
Figura_5, a qual mostra uma ampliação do sistema injetor. O primeiro passo
consiste na parada do fluxo transportador, que é conseguido, acionando-se V1
(Figura_5A). A seguir, V4 e V5 são acionadas juntas durante 2 segundos,
provocando a retirada do transportador contido entreC1e C3 e enchendo este
espaço com ar (Figura_5B). O terceiro passo, consiste no acionamento de V2 e
V3durante intervalos de tempo que irão definir a porcentagem volumétrica do
titulante na zona de reagentes. Durante o acionamento destas válvulas, a porção
de ar contida entre C2 e C3 é empurrada para frente, formando a bolha dianteira
do monossegmento (Figura_5C). Após a injeção da amostra e titulante, a válvula
V1 é desligada, permitindo que o transportador volte a circular, empurrando o
segmento de reagentes na direção do detector (Figura_5D). A bolha posterior é
formada pela porção de ar que antes preenchia o espaço entreC1 eC2. Desta
forma, a zona de reagentes não sofre diluição durante a injeção e fica
totalmente isolada da solução transportadora pelas bolhas de ar.
Teste de desempenho
Para verificar a performance do equipamento diante de diferentes tipos de
ácidos, realizou-se titulações de ácido clorídrico, nítrico e acético com
solução padronizada de NaOH. Variou-se também as concentrações dos ácidos, de
tal maneira, que as razões aproximadas de [NaOH]/[ácido] foram de: 1/5, 1/2, 1/
1, 2/1 e 5/1.
Todos os resultados obtidos através do titulador foram comparados com aqueles
obtidos pelo método tradicional, empregando bureta e fenolftaleína como
indicador colorimétrico.
As determinações foram realizadas em triplicatas para se avaliar a precisão dos
resultados em relação ao método tradicional e desempenho do equipamento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura_6 apresenta o fiagrama (a) e sua respectiva curva de titulação (b) de
uma titulação de HNO3 com NaOH onde a razão Ca/Ct = 2.
As curvas de titulação, potencial versusporcentagem volumétrica do titulante,
traçadas a partir dos pontos gerados pelo titulador apresentam um formato bem
diferente das tradicionais sigmóides observadas nas titulações potenciométricas
usuais. Isto ocorre devido à presença da solução tampão transportadora, a qual
atua mais intensamente nas proximidades do ponto de equivalência, produzindo um
ponto de inflexão menos nítido. O tampão é necessário para que o sinal do
eletrodo retorne logo ao potencial do pH igual a 7, pois sua ausência faz com
que este retorno seja lento, tornando a titulação muito demorada. Este efeito
de memória é provocado pela dificuldade de remoção do filme de reagente aderido
à superfície do eletrodo e o tampão atua no sentido de neutralizar este
reagente.
Observou-se experimentalmente, que mesmo utilizando pH igual a 7 para a solução
transportadora, é possível a realização de titulação onde o ponto de
equivalência não esteja situado exatamente neste valor. Este foi o caso da
titulação do ácido acético com hidróxido de sódio, cujo ponto de equivalência
fica em pH acima de 7. Isto é possível, devido à grande diferença de potencial
produzida quando se tem excesso de ácido ou excesso de base na zona de
reagentes. Neste caso, o excesso de ácido produz uma solução tampão (ácido
fraco em presença de sua base conjugada), cujo valor de pH fica na região
ácida, ou seja, abaixo da linha de base. Com excesso de base, o sistema tampão
deixa de existir e o pH assume um valor bem elevado, produzindo sinal acima da
linha de base.
Geralmente, os métodos analíticos baseados na análise por injeção em fluxo
(FIA), não exigem que a reação entre analito e reagentes seja completa e também
que o sinal produzido pelo sistema de detecção atinja o estado estacionário9.
Um dos fatores mais importantes para que se obtenha repetibilidade nas
determinações, está relacionado com a precisão da base de tempo, que em última
análise depende de uma vazão constante da solução transportadora. Com relação à
detecção, o método proposto também não exige que o sinal atinja o estado
estacionário, porém, com relação à reação, existe a necessidade de reação
completa entre titulante e amostra. Isto porque, em cada zona de reagentes, o
sinal do detector deve sempre indicar com certeza, qual destes reagentes está
em excesso. Esta exigência do método, pode ser atendida graças ao reator de
fluxo turbulento e ao sistema de fluxo monossegmentado. As diferentes
velocidades do fluido dentro do reator, provocadas pela presença dos tubos com
diâmetros internos diferentes, produziu a turbulência necessária para uma
mistura eficiente entre a amostra e o titulante. O sistema monossegmentado
garantiu a baixa dispersão da zona de reagentes ao passar pelo reator.
Neste método, as curvas de titulação não são tão importantes como nas
titulações potenciométricas usuais, pois estas não são utilizadas para se
determinar o volume de equivalência, servindo mais para se ter uma visualização
do curso da titulação. Isto é uma das vantagens do método, pois ele não exige a
necessidade de derivadores ou sistemas similares para determinação do ponto de
inflexão da curva de titulação.
Em relação ao consumo de reagentes pode-se dizer que o sistema proposto se
mostrou bastante econômico. Em média, tanto o consumo de amostra como o de
titulante, ficou em torno de 2 mL por determinação. Este valor é maior do que
aqueles conseguidos nos sistemas FIA tradicionais, que geralmente ficam abaixo
de 1 mL por determinação. Contudo, deve-se lembrar que trata-se de uma
titulação e não de uma determinação através de curva analítica como ocorre na
maioria dos casos.
Nas Tabelas_1, 2 e 3 estão dispostos os resultados obtidos nas titulações dos
ácidos com a solução padronizada de NaOH. Cada uma destas tabelas, apresenta em
sua primeira coluna as razões entre as concentrações da amostra e do titulante
(Ca/Ct). A segunda coluna apresenta os resultados obtidos pelo método clássico.
A terceira coluna mostra o desvio padrão relativo para determinações feitas em
triplicatas. A quarta e quinta colunas apresentam os parâmetros de concentração
e desvio padrão relativo (triplicatas) para o titulador automatizado.
Finalmente, a sexta coluna apresenta a diferença porcentual do método proposto
em relação ao método tradicional.
Estes resultados demonstram que os valores do desvio padrão relativo
apresentados pelo método proposto, se encontram bem próximos daqueles
apresentados pelo método tradicional. A diferença do método foi próxima de
±0,5% dentro da faixa de concentrações estudada. A única exceção, foi o
resultado apresentado na titulação do ácido acético na razão Ca/Ct= 5/1, cuja
diferença do método foi de +1,2%.
CONCLUSÕES
Tendo em vista os resultados obtidos, pode-se concluir que em termos de
precisão e exatidão, o método proposto se apresenta satisfatório em relação ao
método manual.
O reator de fluxo turbulento tornou possível uma mistura eficiente entre os
reagentes com um mínimo de dispersão garantido pelo sistema monossegmentado.
O tempo gasto, para se realizar uma titulação completa, variou entre 3 e 4
minutos quando se determinou 6 pontos experimentais por aproximações
sucessivas.
Já o sistema de detecção potenciométrica torna possível a realização de
titulações onde a detecção colorimétrica nãoé recomendável, como é caso de
amostras turvas ou coradas.
Finalmente deve-se considerar, que o sistema proposto ainda necessita de
aperfeiçoamentos que permitirão seu uso nos laboratórios de análise de rotina,
onde poderá ser operado por técnicos não-especializados na área de automação.
