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Uso de irradiação de microondas na determinação espectrofotométrica de cromo com EDTA

INTRODUÇÃO A aplicação do forno microondas como fonte de energia vem crescendo na química analítica em técnicas para digestão de amostras, extração e pré-concentração ou para aceleração de reações1.

As reações de formação de complexo do cromo(III), em meio aquoso, apresentam dificuldades devidas à inércia química natural dos íons Cr(III) fortemente solvatados, [Cr(H2O)6]3+2. Por esse motivo, a determinação espectrofotométrica do cromo envolve normalmente reações com aquecimento prolongado, variando de 20 a 130 minutos, a depender do reagente, muitas vezes usando refluxo, para acelerar a reação do cromo com os ligantes3-9. A Tabela_1 mostra alguns reagentes usados em determinações espectrofotométricas do cromo e as condições reacionais para que a reação entre o ligante e o metal se complete.

O ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) forma um complexo violeta, extremamente estável, com o cromo(III), bastante utilizado na determinação espectrofotométrica de macro-quantidades de cromo9-11, entretanto, esta reação é muito lenta à temperatura ambiente. No presente trabalho, usou-se a energia de microondas para acelerar a velocidade de reação do cromo(III) com o EDTA, onde, com apenas 3 minutos de irradiação, o complexo é totalmente formado. O método foi testado na determinação de cromo em catalisadores à base de cromo- alumina.

EXPERIMENTAL Reagentes Solução padrão de cromo 0,048 mol/L. Foi preparada pela dissolução de 3,536 g de dicromato de potássio (Merck) em água e o volume completado a 500 mL.

Ácido ascórbico 0,57 mol/L. Foi dissolvido 10 g de ácido ascórbico (Merck) com água e o volume completado a 100 mL. A solução era preparada imediatamente antes do uso.

Solução do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) 0,1 mol/L. Foi dissolvido 18,5 g do sal di-sódico do EDTA (Reagen) em água e o volume completado a 500 mL.

Solução tampão ácido acético/ acetato de sódio 1 mol/L pH 4,75. Foi preparada ajustando-se uma solução de acetato de sódio (Merck) 1 mol/L com solução de ácido acético (Merck) 1 mol/L para pH= 4,75.

Todas as soluções foram preparadas a partir de reagentes de grau analítico usando água destilada-desionizada.

Instrumental As medidas e os espectros de absorção foram obtidos em espectrofotômetro UV- visível Varian Cary 1E, utilizando-se celas de 10 mm de caminho óptico. As medidas de pH foram realizadas em potenciômetro Analyser, modelo pH 300. Como fonte de energia utilizou-se um forno de microondas doméstico Sanyo 700 watts.

Procedimento Transferiu-se uma alíquota da solução padrão contendo de 0,8 a 25 mg (0,015 a 0,48 mmol) de cromo para béquer de 250 mL. Adicionou-se 20 mL da solução EDTA, 2 mL da solução de ácido ascórbico, 5 mL do tampão e 10 mL de água. Irradiou- se, então, a solução contida no béquer em forno de microondas, por 3 minutos, em 700 watts de potência. Após arrefecimento da solução à temperatura ambiente, transferiu-se a solução para balão volumétrico de 100 mL, levou-se ao volume com água desionizada e fez-se a leitura em 542 nm.

As preparações das amostras de catalisadores foram feitas através da dissolução com água régia, sob aquecimento, com posterior diluição com água desionizada para um volume apropriado.

RESULTADOS E DISCUSSÃO O Espectro Espectros de absorção do complexo Cr(III)-EDTA foram feitos empregando-se água desionizada como solução de referência. O complexo apresentou um máximo de absorção na região do visível em 542 nm, como mostra a Figura_1.

Estabilidade do complexo Mediu-se a variação da absorbância do complexo em função do tempo e o complexo Cr(III)-EDTA, uma vez formado, mostrou-se estável por 24 horas pelo menos.

Efeito do pH e da Quantidade da Solução Tampão Em soluções contendo 12 mg de cromo variou-se o pH de 1,5 a 8,0 e verificou-se que, a faixa ótima de pH, onde o sinal de absorbância é máximo para formação do complexo, está situada entre 2,5 a 5.

Foi escolhido pH 4,75, usando-se uma solução tampão acetato de sódio/ácido acético 1 mol/L. Variou-se o volume de 5 a 15 mL da solução tampão e observou- se que, nesta faixa de concentração, o tampão não influencia de maneira significativa o sinal de absorbância do complexo.

Estudo do Tempo de Irradiação Variou-se o tempo de irradiação sobre a amostra no forno de microondas de 0 a 7 minutos na potência de 700 watts. O complexo é totalmente formado a partir de 3 minutos de irradiação, conforme mostra a Figura_2. A temperatura atingida com 3 minutos de irradiação é de 92oC.

Efeito da Quantidade de EDTA Variou-se a concentração de EDTA no sistema e observou-se que para proporções EDTA/cromo variando de 3:1 até 18:1 (mol/mol), o EDTA não influencia de maneira significativa o sinal de absorbância do complexo.

Estudo da Quantidade do Ácido Ascórbico O ácido ascórbico deve ser utilizado quando o cromo estiver presente na forma de Cr(VI) para reduzi-lo a Cr(III). Partindo-se de uma solução contendo apenas Cr(III), não é necessária a utilização do ácido ascórbico e a reação acontece na mesma velocidade de quando o mesmo está presente. Variou-se a proporção ácido ascórbico/cromo de 8:1 até 40:1 (mol/mol) e observou-se que, nesta faixa de concentração, o ácido ascórbico não influencia de maneira significativa o sinal de absorbância do complexo. A presença do ácido ascórbico permite, assim, a determinação de cromo total em uma amostra contento Cr(VI) e Cr(III).

Estudo da Ordem de Adição dos Reagentes O estudo da ordem de adição de reagentes mostrou que os reagentes podem ser adicionados em qualquer ordem.

Estudo dos interferentes A interferência de vários cátions na determinação espectrofotométrica de cromo com EDTA foi estudada. Este estudo foi desenvolvido em soluções contendo 10 mg/ 100 mL de cromo. Fixou-se o limite de tolerância de erro em + 2% do sinal de absorbância obtido para 10 mg/100 mL de cromo. Nestas condições, 200 mg /100 mL de alumínio, bário, bismuto, cádmio, cálcio, chumbo, estrôncio, lantânio, manganês, mercúrio, molibdênio, tungstênio, titânio, urânio, vanádio e zinco, não interferem. 50 mg/ 100 mL de cobre, cobalto, níquel e ferro, também não interferem.

Aplicação Foi observada obediência à lei de Beer quando variou-se a concentração de cromo de 1,54 x 10-4 a 4,81 x 10-3 mol/L. A curva analítica encontrada foi: A= 2,00 x 102C (mol/L) + 0,001, medindo-se as absorbâncias em 542 nm contra um branco de água desionizada.

A curva analítica foi feita como descrita no procedimento experimental. A sensibilidade analítica12, a sensibilidade de calibração13, o limite de detecção, o limite de quantificação13, o coeficiente de correlação, bem como outros parâmetros analíticos, são apresentados na Tabela_2.

O método proposto foi aplicado na determinação de cromo total em 5 amostras de catalisadores, à base de cromo-alumina, usados na combustão catalítica do metano. A Tabela_3 apresenta uma comparação entre os resultados obtidos pelo presente método e empregando-se a técnica de espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). Os resultados são apresentados em % de Cr2O3 com nível de confiança de 95% para três replicatas de cada amostra.

CONCLUSÃO O uso da irradiação de microondas é proposto para aceleração da reação entre o EDTA e o cromo(III) para determinação espectrofotométrica do metal. O método estudado permite a determinação de cromo total de maneira rápida, prática, exata, seletiva e por um baixo custo, onde a utilização de aquecimentos prolongados são evitados.