Entalpia reticular, entalpia de fusão e temperatura de fusão de adutos: algumas
correlações empíricas utilizando DSC
INTRODUÇÃO
O estabelecimento de correlações empíricas entre parâmetros termoquímicos (e.g.
entalpia de decomposição; DD Hmq) e termogravimetria1-4 e espectroscopia na
região do infravermelho5, tem se mostrado um procedimento valioso para o estudo
físico-químico de adutos, não apenas por possibitar a obtenção de equações
empíricas que permitam estimar os valores dos parâmetros termoquímicos sem
recorrer-se ao uso de um calorímetro, o que quase sempre significa economia de
tempo e material, mas principalmente por demonstrar a existência de relações
entre entalpias de ligação, de decomposição e frequências vibracionais.
Neste tarabalho apresentam-se algumas correlações empíricas entre diferentes
grandezas termoquímicas, obtidas por diferentes técnicas: calorimetria em
solução e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
UM POUCO SOBRE TERMOQUÍMICA DE ADUTOS
No estudo termoquímico de adutos, a chamada entalpia de reação ácido-base em
fase condensada, encontra-se associada ao processo:
MXm (s) + nL (s,l) = MXm.nL (s,l); Dr Hmq(1)
onde MXm é um haleto metálico e L é uma molécula ligante. O valor de Dr Hmo é
determinado por calorimetria de dissolução, utilizando-se ciclos termodinâmicos
adequados6,7. À partir do valor experimental de Dr Hmq, e das entalpias de
sublimação do haleto e do ligante, os demais parâmetros temoquímicos (e.g. DM
Hmq) podem ser calculados.
A entalpia reticular associa-se ao processo:
MXm.nL (s,l) = MXm (g) + nL (g);DM Hmq (2)
O processo acima, pode ser visualisado como ocorrendo em duas etapas: aduto
sólido ® aduto líquido; aduto líquido ® haleto gasoso + ligante gasoso. A
primeira dessas etapas ocorre quando a energia fornecida ao aduto sob forma de
calor é suficiente para possibilitar a superação das forças atrativas
intermoleculares que mantêm as moléculas no estado de agregação sólido, ou,em
outras palavras, quando é atingida a temperatura de fusão. Assim pode-se supor
a existência de algum tipo de correlação entre DM Hmq e a temperatura de fusão
e/ou entalpia de fusão dos adutos.
Uma vez que, ao aquecer-se o aduto sólido, os produtos obtidos (não importando
quantas espécies intermediárias possam haver entre os estados inicial e final)
serão o haleto e o ligante no estado gasoso, em princípio bastaria apenas
somar-se todos os valores de entalpia ao longo da curva DSC para obter-se o
valor de DM Hmq.
Óbviamente, a fim de testar-se a validade das idéias propostas, será necessário
escolher-se adutos que fundam antes de iniciar-se sua degradação termica. Uma
vez que encontram-se na literatura vários trabalhos tratando da termoquímica de
adutos envolvendo haletos do grupo do zinco e do arsênio, dados da literatura
(DM Hmq e temperatura de fusão) serão utilizados. Além disso, efetua-se a
síntese e caracterização de cinco adutos já descritos na literatura, a fim de
obter-se para estes as curvas DSC necessários para efetuarem-se os cálculos. No
caso dos adutos com haletos do grupo do zinco, apenas aqueles com haletos de
zinco serão utilizados como objeto de estudo, uma vez que os adutos com haletos
de cádmio e mercúrio usualmente degradam-se termicamente antes de iniciar-se
sua fusão8.
Os valores de DM Hmq e Tfus foram coletados na literatura para os adutos entre
haletos de zinco e g-butirolactama (bul)6, e-caprolactama (cl)7, piridina N-
óxido (pyo)9, 2,2' -bipiridina N,N'-dióxido (bipyo)9, trifenilfosfina óxido
(tppo)10, uréia (u)11, tioacetamida (ta)12, tiobenzamida (tb)12, e
dimetilformamida (dmf)13, e para adutos entre haletos do grupo do arsênio e
dimetilformamida (dmf)14, dimetilacetamida (dma)14, tetrametiluréia (tmu)14,
tiouréia(tu)15, tetrametiltiouréia (tmtu)15,16, dimetiltioacetamida (dmta)17e
dimetiltioformamida (dmtf)17.
EXPERIMENTAL
Os adutos ZnX2.2hmpa (X= Br ou I, hmpa= hexametilfosforamida) e ZnX2.2dmeu (X=
Cl, Br ou I, dmeu= dimetiletilenouréia) foram sintetisados conforme descrito na
literatura18,19. A fim de se confirmar a estabilidade termica dos adutos, além
das curvas DSC foram obtidas também curvas termogravimétricas (TG). As curvas
TG foram obtidas num TGA-50 da Shimadzu e as curvas DSC num equipamento Du Pont
2000. Todas as curvas foram obtidas em atmosfera de argônio, com taxa de
aquecimento de 8,3 x 10-2 Ks-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
DMHmq como um somatório na curva DSC
A fim de se testar a validade de se calcular DM Hmq, simplesmente somando-se os
valores de entalpia obtidos através da curva DSC, apenas o aduto ZnBr2.2dmeu
foi utilizado como modelo, pois apenas para este aduto obteve-se uma curva DSC
bem definida em toda a sua extensão (Figura_1). Para se efetuar o somatório, as
seguintes aproximações foram efetuadas: Cp (aduto)@Cp (haleto) = 6,968 x 10-
2 kJ K-1 mol-1 (400 K)20 + 2 Cp (ligante), e Cp (dmeu)@Cp (eu= etilenouréia) =
0,130 kJ K-1mol-1 21. Assim, o Cp do aduto ZnBr2.2dmeu é igual a 6,968 x 10-
2 kJ K-1 mol-1+ 0,26 kJ K-1 mol-1 = 0,33 kJ K-1 mol-1. O Cp do ligante foi
multiplicado por 2, uma vez que existem duas moléculas de dmeu no aduto
considerado. Uma vez que à 589 K este aduto já tem perdido seus dois ligantes
(mostrado pela curva TG), à partir dessa temperatura, os cálculos de entalpia
são efetuados considerando-se apenas a presença do haleto, e não mais do aduto.
O somatório inicia-se à 313 e termina à 660 K. Assim:
DMHmq / kJ mol-1 = (388-313) / K x 0,33 / kJ K-1 mol-1 + 28,1/ kJ mol-1 + (589-
400) / K x 0,33 / kJ K-1 mol-1 + (626-589) / K x 6,968 x 10-2/ kJ K-1 mol-1 +
251,8 / kJ mol-1 = 369,6 kJ mol-1.
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O valor 28,1 kJ mol-1 corresponde à fusão do aduto e o valor 251,8 kJ mol-
1 corresponde aos dois últimos picos da curva DSC, sendo atribuídos à
sublimação do haleto. A despeito das aproximações efetuadas, o valor calculado
encontra-se em muito boa concordância com o valor obtido por calorimetria de
solução (334,8 kJ mol-1)19, demonstrando a validade do procedimento utilizado.
DM Hmq a partir de DHfus (Tfus)
Os valores calorimétricos de DM Hmq (obtidos da literatura) e da entalpia de
fusão na temperatura de fusão DHfus (Tfus) (conforme obtido pelas curvas DSC)
bem como as relações entre estes dois parâmetros [DM Hmq / DHfus (Tfus)] = g, e
a relação g/M, onde M é a massa molar do ligante, são apresentados na Tabela_1.
A grandeza g (ainda não definida na literatura), pode ser entendida como uma
grandeza associada à entalpia de vaporização do aduto, bem como á entalpia
envolvida na ruptura das ligações metal-ligante, uma vez que a diferença
observada entre os valores deDM Hmq e DHfus (Tfus), deve-se, basicamente, à
esses processos. Assim, parece natural que a razão g/M mostre-se praticamente
constante mesmo para um dado grupo de adutos envolvendo ligantes diferentes, já
que o valor da entalpia de vaporização de um determinado aduto é grandemente
influenciada pela entalpia de vaporização dos ligantes (uma vez que, tanto no
ligante puro quanto no aduto, o que se tem, basicamente, são interações
intermoleculares ligante-ligante), sendo esta por sua vez, quase sempre função
se sua massa molar.
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Como podemos constatar analisando os dados da Tabela_1, embora os valores de DM
Hmq, DHfus (Tfus) ou de g possam variar de forma ao menos aparentemente
irregular para os adutos estudados, a razão g/M, onde M é a massa molar do
ligante, apresenta-se praticamente constante, com um valor médio de 0,11.
Assim, à partir dos dados da Tabela_1, encontra-se a seguinte equação empírica:
DMHmq = 0,11 x M x DHfus (Tfus)
que permitiria estimar com facilidade o valor de DMHmo à partir de uma única
curva DSC. Conforme formulada, a equação implica que, na eventualidade de dois
adutos possuirem aproximadamente o mesmo valor para DHfus (Tfus), aquele que
possuir o ligante com maior massa molar, terá o maior valor deDMHmo, o que pode
ser entendido como consequência do aumento da entalpia de sublimação do
ligante, à medida que sua massa molar aumenta.
DMHmqe Tfus
Os valores de DMHmq e Tfusbem como a relação Tfus/ DM Hmq = jsão apresentados
na Tabela_2, para uma série de adutos com haletos de zinco e com haletos do
grupo do arsênio.
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Analisando-se os dados da Tabela_2, podemos constatar que, embora os valores de
DM Hmq ou de Tfus possam variar de forma pelo menos aparentemente irregular
para um dado grupo de adutos, os valores de j aumentam de cloreto para iodeto,
refletindo o efeito do aumento do raio do ânion. Além disso, para conjuntos de
compostos similares, o valor de j diminui com o aumento do número de ligantes,
ou com o aumento do tamanho da molécula do ligante, ficando claro que, quanto
maior for o volume ocupado pelas moléculas do ligante em torno do íon metálico,
menor será o valor dej, como podemos assinalar, comparando os valores de j para
adutos com haletos de zinco e dmf (1 e 2 ligantes), adutos com e-caprolactama e
g-butirolactama (a caprolactama é mais volumosa), os adutos AsCl3.bmpy e
AsCl3.gmpy (menor impedimento estérico com o grupo metil na posição g), e os
adutos ZnCl2.2ta e ZnCl2.2tb (a tiobenzamida é mais volumosa). Ao menos como
uma primeira estimativa, os valores de DM Hmq para adutos ainda não estudados
calorimetricamente, poderiam ser estimados à partir apenas da temperatura de
fusão, utilizando-se os valores de j apresentados na Tabela_2, tendo-se como
critério de escolha as semelhanças de estrutura/massa molar existentes entre
aqueles ligantes e as novas moléculas utilizadas.
Podemos perceber que se definíssemos j não como Tfus/ DM Hmq (definiu-se j
dessa forma para que seus valores sejam sempre próximos da unidade, o que torna
mais fácil compará-los) mas como seu inverso, ou seja, DM Hmq/ Tfus, teríamos
uma expressão similar à regra de Trouton22, que estabelece que a entropia de
vaporização (DHvap/ Tb), para uma série de substâncias (excluindo-se os
chamados líquidos associados, tais como água e aminas) é aproximadamente igual
à 90 J K-1 mol-1. Como o valor de DM Hmq encontra-se associado ao processo:
MXm.nL (s,l) = MXm (g) + nL (g), que, por sua vez, pode ser visualizado como
ocorrendo em duas etapas: MXm.nL (s,l) ®MXm.nL (l,g) ®MXm (g) + nL (g), podemos
constatar que o valor da entalpia de fusão (ou de vaporização) do aduto
encontra-se incluída no valor de DM Hmq, advindo daí a similaridade matemática
com a regra de Trouton.
