Home   |   Structure   |   Research   |   Resources   |   Members   |   Training   |   Activities   |   Contact

EN | PT

BrBRCEEx0100-40421998000200011

BrBRCEEx0100-40421998000200011

variedadeBr
Country of publicationBR
colégioEx-Tech-Multi Sciences
Great areaExact-Earth Sciences
ISSN0100-4042
ano1998
Issue0002
Article number00011

O script do Java parece estar desligado, ou então houve um erro de comunicação. Ligue o script do Java para mais opções de representação.

Estudo cinético por TG e DSC da decomposição térmica de alguns adutos de haletos de cádmio ARTIGO ESTUDO CINÉTICO POR TG E DSC DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE ALGUNS ADUTOS DE HALETOS DE CÁDMIO

KINETICAL STUDY BY TGA AND DSC DATA OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF SOME CADMIUM HALIDE ADDUCTS.By DSC data, the kinetical parameters Ea , n and A were calculated for the thermal decomposition of the adducts CdCl2.2dmf, CdCl2.dmf and CdBr2.dmf (dmf= dimethylformamide) by using Rogers and Smith method. The found values were : Ea = 85, 176 and 101 kJ mol-1 , n= 0.23, 0.25, and 0.17, A= 2.40x109, 1.89x1019 and 1.07x109 respectively. By TGA data, the kinetical patameters for the thermal decomposition of the adduct CdCl2.1,5 dmeu (dmeu=dimethylethyleneurea) were calculated by using five different methods.

Keywords : thermal decomposition; kinetical parameters; cadmium adducts.

INTRODUÇÃO A dimetilformamida (dmf) é a mais simples das amidas N- substituidas e, devido às suas características, é uma das amidas mais utilizadas como solvente em processos industriais e no laboratório1. A dimetiletilenouréia (dmeu), diferentemente da etilenouréia da qual é derivada, é liquída à temperatura ambiente, chegando a ser utilizada como solvente em sínteses ou estudos espectroscópicos2,3.

O estudo cinético da termodecomposição de sólidos pode ser efetuado utilizando- se dados de TG, DTA ou DSC4. Comumente, este tipo de estudo é aplicado à desidratação de sais, decomposição de polímeros, explosivos e compostos de coordenação.

Neste trabalho analisa-se, do ponto de vista cinético, a decomposição térmica dos adutos CdCl2. 2dmf, CdCl2.dmf e CdBr2.dmf5,6, através de dados de DSC, utilizando-se o método de Rogers e Smith7 e, através de dados de termogravimetria, estuda-se cineticamente a decomposição do aduto CdCl2.1,5dmeu8 utilizando-se os métodos de Coats-Redfern9, Freeman10, Horovitz11, Blazejowski12 e Zsakó13.

O principal objetivo do presente trabalho é correlacionar, de forma a mais precisa possível, os parâmetros cinéticos calculados(Ea = energia de ativação, n= ordem de reação e A= fator pré-exponencial) com as características estruturais dos compostos estudados, tentando-se dar a estes termos um significado físico adequado quando os aplicamos à termodecomposição de compostos de coordenação. São propostas hipóteses que, pretendemos, sejam objeto de estudo em trabalhos mais extensos e minuciosos a serem realizados posteriormente.

PARTE EXPERIMENTAL Síntese e Análise Elementar dos Compostos O aduto CdCl2.2 dmf foi sintetizado pela dissolução de 1,8g de CdCl2 em 15 cm3 de dmf. A solução produzida foi colocada em banho de gelo e deixada em agitação por uma hora, sendo o excesso de ligante removido posteriormente por evaporação a vácuo, sendo que, durante a evaporação, o aduto forma aglomerados que dificultam a secagem, que se completa apenas após 20 h.

O CdCl2.dmf foi obtido pela dissolução de 1,8 g de CdCl2 em 1,2-dicloroetano sendo em seguida adicionados a esta solução 0,72 g de dmf, deixando-se a mistura resultante em agitação por quatro horas. Durante o período de agitação, houve a formação de precipitado que foi filtrado em placa porosa, lavado três vezes com éter etílico e seco a vácuo.

O CdBr2.dmf foi preparado pela dissolução de 2,0g de CdBr2 em 15 cm3 de dmf deixando-se a solução em agitação por duas horas. Em seguida, adicionou-se éter etílico à solução, o que promoveu a precipitação do aduto, que foi então filtrado em placa porosa e seco a vácuo.

O CdCl2. 1,5 dmeu foi obtido misturando-se 1,5g de CdCl2 a 15 cm3 de dmeu, deixando-se a mistura em agitação por 24 h. O aduto formado foi lavado com éter etílico e seco a vácuo.

Para todos os adutos, a determinação dos teores de metal foi efetuada por titulação complexométrica com EDTA e a determinação de haletos, por titulação potenciométrica com AgNO314.

Para os adutos com dmf, os teores de nitrogênio foram determinados pelo método de Kjeldahl14. Para o aduto com dmeu, os teores de C, N e O foram determinados em microanalisador do IQ da USP.

Aparelhagem As curvas DSC a partir das quais os parâmetros cinéticos foram calculados para os compostos com dmf, foram obtidas em um DSC da Perkin -Elmer, com uma taxa de aquecimento de 4,2 x 10-2 K s-1. A curva TG para o CdCl2. 1,5 dmeu foi obtida num TGA-7 da Perkin-Elmer em atmosfera de N2 à 0,16 K s-1_.

RESULTADOS E DISCUSSÃO 1) CdCl2. 2dmf, CdCl2.dmf e CdBr2.dmf Analisando-se as curvas termograviméticas obtidas5,6, verifica-se que para os três compostos, a decomposição térmica inicia-se pela saída dos ligantes, ocorrendo em seguida a sublimação do haleto. Para o CdCl2.2dmf, a perda dos ligantes acontece em duas etapas, uma para cada ligante : CdCl2. 2 dmf (s) = CdCl2.dmf *(s) + dmf (g) CdCl2.dmf *(s) = CdCl2 (s) + dmf (g) Os parâmetros cinéticos calculados são apresentados na tabela_1:

Provavelmente, a etapa determinante na decomposição térmica desses compostos, seja a ruptura da ligação metal-ligante. Sendo assim, é de se esperar que exista algum tipo de relação numérica entre Ea e D(M-O) (entalpia de ligação metal-oxigênio). As entalpias de ligação metal-oxigênio para CdCl2. 2dmf, CdCl2.dmf e CdBr2.dmf são de 135, 208 e 187 kJ mol-1 respectivamente4,5, mostrando que Ea e D(M-O) aumentam paralelamente.

O fato de n e A serem diferentes para CdCl2.dmf e CdCl2.dmf*, indica que o modo de preparação do composto certamente é também fator determinante em sua cinética de decomposição, provavelmente devido a diferenças de natureza estrutural, seja a nível molecular ou em termos de forma e compactação dos grãos formados. Vale a pena perceber que, assim como n e A, a temperatura do início da degradação térmica ti também é maior para o CdCl2.dmf*.

Comparando-se os valores de A para o CdCl2.dmf e o CdBr2.dmf, constata-se uma diferença muito significativa, que não pode ser explicada simplesmente em função de possíveis diferenças estruturais, uma vez que os difratogramas de raios X (método do ) sugerem serem estes compostos isomorfos5. A explicação pode talvez ser encontrada nas diferentes vias de síntese utilizadas para os dois compostos5,6, o que pode ter determinado diferenças nos tamanhos e formatos dos grãos produzidos, alterando assim sua área superficial, o que certamente influencia a cinética de decomposição. Assim, os valores de A, ao menos para a cinética de termodecomposição de compostos de coordenação, parecem se relacionar com o que se poderia chamar de macroestrutura dos compostos, ou seja, as características morfológicas dos grãos formados.

2) CdCl2.1,5 dmeu Pelo fato da curva DSC obtida não ser bem definida, optou-se por efetuar o cálculo dos parâmetros cinéticos para este composto, utilizando-se os dados de termogravimetria8.

O composto degrada-se térmicamente em duas etapas: ) CdCl2.1,5 dmeu (s) = CdCl2. dmeu (s) + 1/2 dmeu (g) ) CdCl2.dmeu (s) = CdCl2 (s) + dmeu (g) Os cálculos foram efetuados utilizando-se programas em linguagem Basic, desenvolvidos por H. S. Júnior (Tabela_2).

Percebe-se que, de um modo geral, os valores de Ea , n e A obtidos através dos cinco métodos utilizados, concordam entre si, dentro de um limite tolerável.

Os valores obtidos para a segunda etapa da degradação térmica, assemelham-se aos encontrados para os compostos com dmf que apresentam mesma estequiometria que o intermediário CdCl2. dmeu (que não chegou a ser sintetizado), indicando que a geometria dos compostos constitui-se em fator determinante para a cinética de decomposição. O fato dos valores de Ea, n e A serem bastante maiores para a primeira etapa que para a segunda, parece confirmar esta hipótese.

Em face dos elevados valores de A, deve-se esperar que a primeira etapa de decomposição seja mais rápida que a segunda, o que pode ser realmente constatado analisando-se a curva TG.

Novamente, elevados valores de A, parecem relacionar-se à morfologia dos grãos do composto, ficando implícito que, quanto mais finamente divididos forem os grãos (quanto maior a área superficial), maiores serão os valores de A.

Uma vez que a dmeu é um ligante monodentado, e não bi ou polidentado, a existência de uma estequiometria fracionária pode ser explicada como consequência da polimerização do composto. Uma vez que os valores de n são de duas a três vezes maiores para a primeira etapa, a existência de um elevado valor para n, parece associar-se de alguma forma à presença de uma geometria irregular para o composto, e não apenas à presença de um número maior de ligantes (veja-se por exemplo o valor de n para o CdCl2. 2dmf).

Uma vez que os valores de Ea são muito elevados para a primeira etapa, em relação a uma entalpia de ligação metal-oxigênio relativamente baixa (154,9 kJ mol-1)8 para este composto, diferentemente dos compostos com dmf, grande parte do valor de Ea parece estar comprometido com outros processos além da ruptura da ligação metal-ligante, como difusão do produto gasoso formado através do composto sólido remanescente, dessorção do produto gasoso formado da superfície do composto sólido remanescente, e rearranjos de natureza estrutural, quer da micro ou da macro estrutura do composto sólido.


transferir texto