Análise das isotermas de adsorção de Cu(II), Cd(II), Ni(II) e Zn(II) pela N-
(3,4-dihidroxibenzil) quitosana empregando o método da regressão não linear
1. INTRODUÇÃO
A modificação da superfície de polímeros via ligação química com grupos organo
funcionais tem sido extensivamente utilizada por muitos pesquisadores, e em
diferentes campos de trabalho. Dentre as principais aplicações, destaca-se seu
uso como fase estacionária em cromatografia1-5, como catalisadores suportados6,
em pré-concentração de íons metálicos7-10, imobilização de enzimas11, nas
modificações de superfícies de eletrodos12-13 e em outras aplicações.
Agentes quelantes tais como ferroína14, ditizona15-16, 8-hidroxiquinoleína17-
29, dimetilglioxima30, alquilaminas, diaminas, xantatos, ditiocarbamatos31-34 e
ácido propilenodiaminotetracético35, têm sido imobilizados em vários substratos
com subseqüente utilização na pré-concentração de traços de metais de soluções
aquosas.
A introdução de certos grupos funcionais na matriz polimérica da quitosana
poderá propiciar uma maior interação com um grande número de íons metálicos, e
conseqüentemente poderá ser empregada em processos de pré-concentração de íons.
Este polímero oferece ótimas possibilidades de funcionalização através dos
grupos amino livres. A reação entre quitosana e aldeídos ou cetonas fornece as
correspondentes aldiminas e cetiminas (reação de Schiff), as quais podem ser
hidrogenadas para um produto menos susceptível à hidrólise com cianoboridreto
de sódio36-39.
A quitosana é um polissacarídeo natural, obtido a partir da hidrólise da
quitina em meio alcalino. A desacetilação, geralmente, é conduzida com
hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio em temperaturas elevadas sob
condições heterogêneas. Esta desacetilação é incompleta, portanto é formado um
copolímero pela mistura de b-(1®4)-2-amino-2-desoxi-D-glucose e b-(1®4)-2-
acetamido-2-desoxi-D-glucose. A razão entre as duas unidades monoméricas
depende das condições empregadas na preparação40-44.
Quitina e quitosana tem sido empregadas como adsorvente de uma variedade de
substratos. Yang e Zall42 estudaram adsorção de vários ions metálicos. Giles e
Hassan45 investigaram a adsorção de espécies iônicas aromáticas, corantes azo
sulfonados e ácidos inorgânicos e orgânicos, McKay et al46 estudaram em
detalhes a adsorção dos corantes ácido azul 25, ácido azul 158, mordente
amarelo 5 e vermelho direto 24.
Neste trabalho a quitosana foi funcionalizada com dihidroxibenzaldeído com o
objetivo de estudar a adsorção de Cu(II), Cd(II), Ni(II) e Zn(II) em soluções
aquosas empregando um programa computacional de regressão não linear
"Enzefitte" para ajustar os dados experimentais de adsorção a vários modelos de
isotermas.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiais e Métodos
2.1.1. Reagentes
Os sais de cobre, cádmio, chumbo, níquel e zinco na forma de nitratos (p.a.
Merck) foram empregados sem purificação. Trishidroxiaminometano (p.a. Merck)
foi utilizado para tamponar as soluções salinas dos íons metálicos.
Soluções titrisol 0,0100 M de EDTA (Merck) foram empregadas nas titulações
complexométricas para determinações dos íons metálicos47. Indicadores
metalocrômicos específicos foram utilizados para titulação de cada metal.
2.1.2. Síntese da Quitosana
A quitosana foi sintetizada pelo método de Rigby48 com algumas modificações44,
através da hidrólise alcalina com NaOH 50% (m/m) a 100oC durante 3 horas. O
processo foi repetido três vezes, o material foi então lavado com água até
reação neutra. O polímero foi purificado dissolvendo-o em ácido acético 5% (v/
v), filtrado para eliminar alguma impureza insolúvel e reprecipitado com NaOH 1
M. O polímero reprecipitado, foi filtrado novamente, lavado com água, álcool e
seco a 100oC. O material foi então pulverizado em moinho para se obter
partículas de 0,15 mm.
2.1.3. Determinação do Grau de Desacetilação da Quitosana
Para determinação do conteúdo de grupos amino na cadeia polimérica da
quitosana, foi empregado o método de Broussignac43. Uma amostra de 0,1013 g,
foi dissolvida em 4,0 mL de HCl 0,300 M e acrescentados 400 mL de água
destilada para se ter uma boa dispersão do polímero em solução. A titulação
potenciométrica foi efetuada com solução padrão de NaOH 0,101M, acompanhando-se
a variação do pH da solução. A partir da determinação do pH em função do volume
de NaOH, os dois pontos de equivalência foram determinados. O conteúdo de
grupos amino na quitosana encontrado por este método foi de 75,2% (m/m).
2.1.4. Síntese da N - (3,4- Dihidroxibenzil) Quitosana (QTDH)
Conforme descrito na literatura36-39, 10 g de quitosana foi suspensa em 1,5
litros de água, o pH foi ajustado em torno de 5,0 e acrescentou-se 12,8 g de
3,4-dihidroxibenzaldeído dissolvido em etanol (1,5 mol por mol de glicosamina).
Após 4 horas de agitação, a formação da base de Schiff foi observada pela
mudança de cor da quitosana. O pH então foi elevado acima de 7 e 5,8 g de
cianoboridreto de sódio foram adicionados para redução dos grupos imino. O
polímero foi purificado em soxhlet com etanol e acetona para remoção do excesso
de aldeído. A figura_1 ilustra o produto de reação da quitosana com 3,4-
dihidroxibenzaldeído.
2.1.5. Análise Elementar dos Polímeros
Pela análise elementar de C, H, N , pode-se avaliar a quantidade de grupos
imobilizados por unidade de massa do polímero36-38,49. Os valores percentuais
encontrados para quitosana foram: C = 41,13; H = 7,32; N = 7,35; calculados: C
= 41,00; H = 7,15; N = 7,35 e para a N-(3,4-dihidroxibenzil) quitosana,
encontrados: C = 44,65; H = 6,47; N = 6,82; calculados: C = 44,81; H = 6,83; N
= 6,82.
Segundo o método desenvolvido por Loewenschuss e Schumuckler49 através da
análise elementar, tomando como base o conteúdo de nitrogênio encontrado e
fazendo algumas considerações, tais como grau de desacetilação da quitosana e
massas molares dos monômeros constituintes dos polímeros, foi possível
estabelecer o grau de substituição de 0,22 na quitosana.
2.1.6. Isotermas de Adsorção
Para a obtenção das isotermas foram preparadas soluções estoques em torno de
5,0 mM dos íons metálicos. Frascos termostatizados a 25,0±0,5oC, contendo 50 mL
de soluções de concentrações entre 0,5 e 5,0 mM dos íons, em pH 7,0, foram
agitados durante 60 minutos com 100 mg do material adsorvente. A quantidade do
íon metálico adsorvido pelo polímero foi determinada, através da diferença
entre a quantidade de metal adicionado e a quantidade que permaneceu na solução
após alcançar o equilíbrio de adsorção.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
No processo de adsorção normalmente são empregados os modelos de isoterma de
Langmuir e Freundlich para interpretar os dados experimentais de adsorção,
devido a facilidade de transformar estas equações para a forma linear e
consequentemente, os parâmetros podem ser estimados graficamente. Esta forma
simplificada não considera que na análise dos dados muitas vezes se revelam
desvios sistemáticos da isoterma ajustada. Neste sentido, os multíplos
parâmetros de uma isoterma são melhor ajustáveis através de um método de
regressão não linear.
O ajuste dos dados experimentais de adsorção foram obtidos com os modelos de
isoterma de Langmuir (L), Freundlich (F), Langmuir-Freundlich (LF), Redlich-
Peterson (RP), Tóth (T)50-55.
A figura_2 apresenta os resultados experimentais de adsorção dos íons Cu(II),
Cd(II), Ni(II) e Zn(II) em soluções aquosas pela QTDH.
Na tabela_1 (são apresentadas as características dos modelos de cada isoterma
de adsorção, onde q é a quantidade de soluto adsorvido (mol/g), Cé a
concentração de equilíbrio do soluto na solução (mol/L), M é a capacidade
máxima de adsorção (mol/g), K é um parâmetro de afinidade e b é um parâmetro
empírico que varia com o grau de heterogeneidade da superfície do adsorvente.
A escolha do modelo de isoterma, bem como o ajuste dos dados para determinação
dos parâmetros, foi realizada em função da equação que melhor reproduziu os
dados experimentais, isto é, menor desvio médio relativo.
A figura_3 ilustra os ajustes obtidos com as equações propostas para o sistema
Cu(II)-QTDH. Pode-se observar que as equações que melhor reproduziram os dados
experimentais foram a de Langmuir-Freundlich (2,2%), Redlich-Peterson (4,0%) e
Tóth (4,2%). Estes dois últimos modelos praticamente não tiveram diferença nos
ajustes dos dados experimentais. O modelo de Langmuir (6,8%) proporcionou
ajustes satisfatórios enquanto que a de Freundlich (16,5%) não ajustou os dados
adequadamente. Os desvios relativos médios foram calculados segundo a equação:
onde n é o número de dados de adsorção.
Embora o desvio médio relativo indica que um bom ajuste dos dados experimentais
da isoterma, este não fornece uma indicação do erro associado na determinação
dos parâmetros individuais. Normalmente estes erros poderão ser maiores, mesmo
tendo um desvio médio pequeno. Por exemplo, o parâmetro de adsorção (K) é
melhor determinado a partir do coeficiente angular da isoterma de adsorção em
concentrações relativamente baixas. No entanto, este coeficiente fornece como
produto KM, e não apenas K. Para separar estes dois parâmetros, é necessário
conhecer a capacidade máxima de adsorção (M), e este pode ser determinado com
precisão em altas concentrações, onde o coeficiente angular se aproxima de
zero. Se os dados experimentais estão numa faixa intermediária de concentração,
é difícil separar K e M; e portanto teremos um erro maior na determinação dos
dois parâmetros. Os valores determinados de K, M e b são apresentados na tabela
2.
Analisando os parâmetros K da tabela_2, observa-se que este apresentou uma
maior variação, portanto maior incerteza na sua estimativa. A faixa de
concentração utilizada neste estudo foi relativamente baixa para os íons
metálicos, com exceção do Ni(II) que teve a menor adsorção. Este sistema foi o
que apresentou a menor variação nos valores de K eM, portanto menor erro na
determinação dos parâmetros. Isto pode ser atribuído porque foi alcançado o
ponto de máxima adsorção.
Alguns modelos de isotermas, apesar de terem ajustado bem os dados
experimentais, proporcionaram erros muito grande nos valores de M. Isto foi
observado para Cd(II) quando os dados foram ajustados empregando as isotermas
LF e RP. Deve-se portanto, tomar cuidado na interpretação dos parâmetros de
adsorção, pois em alguns casos os erros podem ser grandes na determinações
destes valores.
Comparando os resultados obtidos, pode-se observar que a adsorção do íon Cu(II)
é maior que a dos outros íons. A complexação de íons metálicos com ligantes
imobilizados em polímeros é governada pelos microambientes em torno dos
ligantes e da própria conformação que o polímero assume na solução, e portanto
complexação intra e intermolecular poderá ocorrer entre metal-polímero. A
quitosana funcionalizada possui grupos -NH2 livres não substituídos e grupos -
OH aromáticos provenientes do 3,4-dihidroxibenzaldeído. Estes grupos tiveram
maior influência na capacidade de adsorção do Cu(II) em relação aos outros íons
e a própria quitosana não funcionalizada. Complexos de Cu(II) com grupos amino
apresentam banda de transferência de carga, e a isto, também pode ser atribuída
a maior interação Cu(II)-polímero56-58.
CONCLUSÃO
Tem-se desenvolvido vários modelos para descrever as isotermas de adsorção, a
fim de ajustar os dados experimentais, mas nenhum deles é de aplicação
universal.
O método da regressão não linear é a melhor forma de estimar os parâmetros de
adsorção, mesmo para a de Langmuir e Freundlich, pois este método não apresenta
desvios sistemáticos da isoterma ajustada.
Neste estudo os valores deK e M, apresentaram menores variações quando a
superfície do adsorvente se encontrava completamente saturada com o íon
metálico.
Os valores de M calculados pelas isotermas de Lamgmuir e Tóth mostraram menores
variações, enquanto que Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson foram maiores,
numa faixa de concentração que corresponde a diferentes graus de adsorção na
superfície do adsorvente.
As isotermas discutidas aqui poderão ser empregadas com sucesso para descrever
os processos de troca iônica e de remoção de íons metálicos presentes em
efluentes industriais.
