Determinação de traços de Co e Co2 "em linha" por cromatografia em fase gasosa
No caso específico do processo de produção de Polietileno de Ultra Alto Peso
Molecular (PEUAPM) a partir da polimerização do etileno em fase gasosa, tendo o
n-hexano como solvente e usando um sistema catalítico do tipo Ziegler-Natta1,
este requer o uso do monômero etileno e de hidrogênio com rigoroso controle de
impurezas em nível de concentração de partes por bilhão2, pois, em geral, os
catalisadores heterogêneos do tipo Ziegler-Natta são muito sensíveis ao ataque
da maioria das substâncias orgânicas e inorgânicas3. A presença de
contaminantes, tais como CO, CO2, C2H2, H2O, H2S, NOx, álcoois, oxigênio,
ésteres orgânicos, cetonas e éteres, aminas, alcenos, etc nestas matérias-
primas gasosas, mesmo em níveis de traços, influenciam no processo de
polimerização, ora "matando a reação" instantaneamente, ora
originando um polímero com caracterísitcas indesejaveis, por mecanismos
diversos de desativação do catalisador1,3. O monitoramento destes contaminantes
tem sido uma preocupação constante nos processos das companhias produtoras de
poliolefinas com vistas à obtenção de materiais poliméricos cujas propriedades
atendam às solicitações do mercado.
A maioria dos métodos analíticos cromatográficos disponíveis para determinação
de CO e CO2, apresentam o mais baixo limite de detecção em cerca de 0,05%4. Os
poucos métodos capazes de detectar em níveis de concentração mais baixos
requerem recursos adicionais como: sistemas com múltiplas colunas, detectores e
válvulas, técnicas de pré-concentração da amostra e/ou utilização de detectores
especiais4-8. Deste modo, o presente trabalho apresenta o desenvolvimento de
uma metodologia analítica, simples e eficiente, para determinação de baixas
concentrações de CO e CO2 nas linhas de hidrogênio e etileno, ambos utilizados
como matérias-primas no processo de produção do Polietileno de Ultra Alto Peso
Molecular(PEUAPM).
PARTE EXPERIMENTAL
Hidrogênio e nitrogênio comercial, ar sintético e misturas padrão em hidrogênio
de i) monóxido de carbono (5,0 ppmV) e ii) dióxido de carbono (12 ppmV),
monóxido de carbono (10 ppmV) e metano (3%) foram adquiridas da White Martins;
mistura padrão de dióxido de carbono (5,1 ppmV) em hidrogênio foi adquirida da
AGA. O cromatógrafo a gás utilizado foi o HP 5890 A, equipado com detector de
ionização em chama (HP), metanador (CG) Ni/C22 (400oC), integrador (CG 300) e
coluna de aço inox (5m x 1/8") contendo Porapak Q, sendo as vazões dos
gases hidrogênio e nitrogênio (arraste e metanador) 30 mL/min, e de ar (chama)
400 mL/min.
As amostras (matérias-primas) analisadas foram: efluente da linha de etileno do
limite de bateria e efluente da linha de hidrogênio do limite de bateria, ambos
provenientes da Companhia Petroquímica do Nordeste - COPENE (Complexo
Petroquímico de Camaçarí, Bahia); efluente da linha de etileno da T-153 e
efluente da linha de hidrogênio da T-313, ambos procedentes das torres de
purificação da POLIALDEN PETROQUÍMICA (Complexo Petroquímico de Camaçarí,
Bahia), e ar ambiente coletado no interior do laboratório.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A metodologia proposta envolve a separação de CO e CO2, em coluna contendo
Porapak Q, conversão a metano e quantificação em detector por ionização em
chama. Inicialmente foi estabelecida uma configuração dos gases do sistema
cromatográfico (chama e arraste) que permitisse uma boa relação sinal ruído,
bem como um sistema de injeção de amostra que eliminasse a contaminação pelo
dióxido de carbono atmosférico.
Otimização da detecção de CO e CO2
A utilização de uma linha de H2, a vazão de 30 mL/min, no metanador além do gás
de arraste a 30 mL/min - configuração original do cromatógrafo- carreava um
volume excessivo de hidrogênio para o detector, produzindo uma atmosfera
redutora, a qual resultava em alto ruído (Figura_1A). A redução da vazão das
duas linhas de H2 para 15 mL/min cada, diminuiu consideravelmente o ruído,
porém os formatos dos picos cromatográficos permaneciam inadequados (Figura
1B). diminuiu consideravelmente o ruído, porém os formatos dos picos
cromatográficos permaneciam inadequados (Figura_1B). Entretanto, a utilização
de uma única linha para arraste e metanação, à vazão de 30 mL/min mostrou
resultados favoráveis como pode ser observado na figura_1C.
Com a utilização de uma alça de amostragem (loop) de 0,25 mL de capacidade,
associada a um injetor manual foi encontrado um coeficiente de variação (CV) de
3,63%, em área de pico, para injeções sucessivas (n=7) do padrão de CO2 (5,1
ppmV). Este valor de CV foi considerado alto e a resposta em área muito baixa,
levando em conta a necessidade de determinar concentrações em níveis mais
baixos (< 1ppmV). Foi confeccionada então uma nova alça de amostragem, com 2 mL
de capacidade e instalado um acionador automático para a válvula de injeção. A
resposta em área para o mesmo padrão foi aumentada de 6,5 vezes e o coeficiente
de variação foi reduzido para 1,48 %, considerando-se 10 injeções sucessivas. A
análise do padrão de CO (5,0 ppmV), nas mesmas condições apresentou um valor de
CV da ordem de 1,09% (n= 9). Por outro lado, o pico correspondente ao monóxido
de carbono saía numa região onde o efeito da queda da linha de base, causado
pelo acionamento manual da válvula de injeção, provocava um distúrbio, além
daquele provocado pela presença de N2 e O2. A instalação de uma válvula de
injeção automática eliminou este problema.
Estudo da Contaminação pelo Ar Atmosférico
A utilização da tubulação de látex - configuração original - para interligar a
válvula de injeção com o ponto de amostragem na linha de acetileno, provocava
uma grande contaminação de CO2 e distúrbios na linha de base, principalmente na
região de saída do pico de CO devido à presença de O2 e N2 (Figura_2A).A
substituição por uma tubulação de teflon diminuiu significativamente esta
contaminação (Figura_2B). Entretanto, esta só foi eliminada através do uso de
tubulação de aço inox (Figura_2C).
Aplicação da Metodologia
Os limites de detecção, utilizando a nova configuração do sistema
cromatográfico, atingidos para CO e CO2 foram, respectivamente, 2,6 ppbV e 4,85
ppbV. Na figura_3 encontram-se os cromatogramas referentes a determinação de
CO2 em um padrão contendo 5,1 ppmV deste gás, utilizando-se o sistema
convencional da POLIALDEN PETROQUÍMICA (Figura_3_A) e o descrito neste trabalho
Figura_3_B). Considerando-se que os volumes injetados foram diferentes: 5,0 cm3
(convencional) e 2,0 cm3 (este trabalho), a relação entre as áreas de pico é de
12,7, o que corresponde a uma sensibilidade de cerca de 32 vezes maior quando
utilizamos o sistema cromatográfico com as modificações implementadas. Na
figura_4 encontra-se um cromatograma típico obtido na determinação de CO e CO2,
sob forma de CH4, em etileno.
Nas figuras_5 e 6 encontram-se, respectivamente, as concentrações de CO2 e CO
determinadas no período de 6 meses na linha de etileno utilizada na POLIALDEN
PETROQUÍMICA. Pode-se observar que mais da metade das concentrações de CO2 está
abaixo de 1,0 ppmV, deste modo, não seriam quantificáveis utilizando-se a
configuração original do cromatógrafo. Com respeito ao CO a situação seria mais
grave, pois cerca de 91% das concentrações medidas está abaixo de 1,0 ppmV.
CONCLUSÃO
A metodologia analítica desenvolvida permite, de forma rápida e precisa, a
determinação e monitoramento de CO e CO2 em nível de traço (ppbV) em linhas de
etileno e hidrogênio.
