Determinação de fósforo orgânico em águas de produção petrolífera por ICP- AES
e ICP- MS após pré-concentração em coluna de sílica-C18
1. INTRODUÇÃO
A incompatibilidade química entre as águas de injeção e de formação ocasiona um
grande inconveniente na exploração de petróleo em plataformas off-shore. A
presença, em elevadas concentrações, de íons SO42- (água de injeção) e de Ba2+
e Sr2+ (água de formação) propicia a formação de precipitados de BaSO4 e SrSO4
ocasionando depósitos nas paredes das tubulações. Estas incrustações podem
dificultar o fluxo do petróleo (figura_1a). Uma alternativa encontrada para
minimizar este problema foi o uso de inibidores1 que atuam na supressão dos
processos de nucleação e precipitação destes sais. A figura_1b apresenta
micrografias da formação de depósitos de BaSO4 na ausência e em presença do
inibidor.
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A maneira como o inibidor é aplicado, é a sua injeção sob pressão
("squeeze") no reservatório para que durante a produção de petróleo
quantidades suficientes do inibidor sejam liberadas para a fase aquosa,
prevenindo a formação em escala de precipitados2. Torna-se necessário, por
isso, o controle da concentração do inibidor presente no meio aquoso para que
se possa decidir, corretamente, o momento de uma nova aplicação ("re-
squeeze"). Este controle é de fundamental importância pois, tecnicamente,
é extremamente indesejável a retirada das tubulações para limpeza de
incrustações nas mesmas e, do ponto de vista econômico, pode causar prejuízos
significativos quando do interrompimento de um poço em plena atividade de
exploração petrolífera.
Graham etal.3 citam alguns tipos de inibidores para esta finalidade:
poliacrilato (PAA), sulfonato de polivinil (PVS), copolímero de poliacrilato
sulfonatado (VS-Co), fosfanato (PH), fosfinopolimaleato (PPMA) e
fosfinopolicarboxilato (PPCA). Cada inibidor apresenta uma estrutura química
diferente, porém possuem propriedades semelhantes na função preventiva de
formação de precipitados. Como cada poço petrolífero pode ter características
geoquímicas específicas, a escolha do inibidor apropriado para um determinado
poço se dará após a realização de testes laboratoriais, simulando as condições
geoquímicas do poço e a composição da água de produção no meio, avaliando o
comportamento de cada inibidor em tal situação, levando em consideração fatores
como capacidade de sorção, resistência às condições de pressão e temperatura,
entre outros.
Testes comparativos entre inibidores à base de fosfanatos, poliacrilatos,
fosfinopolicarboxilatos e fosfinopolimaletos realizados por Bezerra et al.4,
revelaram que o PPCA apresenta algumas vantagens, tais como menor dano à rocha
reservatório e maior eficiência no perfil sorção/liberação. Outra
característica positiva, do ponto de vista analítico, é a presença do fósforo
na molécula do inibidor, o que permite o monitoramento da quantidade de
inibidor presente no meio através da determinação deste elemento. Se a amostra
for submetida à separação de sua matriz salina, as técnicas de ICP-AES e ICP-MS
podem ser indicadas para tal determinação, uma vez que apresentam boa
sensibilidade, exatidão, precisão e velocidade analítica. Neste trabalho serão
apresentados resultados sobre a determinação indireta de PPCA em águas de
produção simuladas e em águas provenientes de um poço de exploração
petrolífera, por um processo de pré-concentração em colunas de silica-C18 e
posterior dosagem do fósforo por ICP-AES e/ou ICP-MS.
2 MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Pré-tratamento da amostra
A separação do analito (PPCA) de sua matriz se faz necessária, principalmente,
devido à elevada concentração de fósforo inorgânico presente nas águas de
produção, bem como, pela alta salinidade (tabela_1) do meio que ocasiona uma
perda de sensibilidade nas técnicas de ICP-MS e ICP-AES, além de provocar
outros problemas. Um método adequado para esta separação consiste na retenção
do organofosforado por um sorvente com propriedades liófobas, separando-o assim
do fósforo inorgânico e do restante da matriz iônica. Neste trabalho,
minicolunas comerciais (f = 10 mm; comprimento = 30 mm; massa do sorvente = 360
mg; volume de retenção = 1,6 mL) preenchidas de sílica tratada com
octadecilsilano (C18), denominadas SEP-PAK® Plus (Millipore), foram usadas.
Entretanto, elas podem ser facilmente substituídas por semelhantes, de
fabricação própria, utilizando o mesmo sorvente (p.ex. Sigma Cat. No. H-9759).
As diferentes etapas do procedimento de separação (figura_2) consistem
basicamente em: (1) condicionamento da coluna silica-C18 com metanol e água
deionizada; (2) percolação da amostra (acidificada a pH = 2 para assegurar que
o inibidor se encontre em forma não dissociada) para sorção do fósforo
orgânico; (3) lavagem da coluna com água deionizada para remoção de espécies
iônicas, incluindo fósforo inorgânico; e (4) eluição do fosfato orgânico com
solução adequada (ex.: metanol, NaOH, soluções tampão). Em todas as etapas, uma
bomba peristáltica (Ismatec, Mod. IPC, com 8 canais) foi utilizada para ajuste
da vazão das respectivas soluções. Durante a fase de eluição do fósforo
orgânico (4), o eluente foi dirigido em sentido contrário ao utilizado durante
a sorção, afim de promover uma eluição mais rápida e nítida, visto que em
condições normais de operação da coluna (esgotamento apenas parcial da
capacidade de sorção e taxa de percolação moderada da água de produção, p.ex. 5
a 10 mL/min), o fósforo se concentra preferencialmente na parte inicial do
leito (tipicamente, nos primeiros 5 a 10 mm). A relação de reagentes e
materiais utilizados nesta etapa é apresentada a seguir.
Reagentes e Materiais Utilizados
- agentes condicionadores: metanol p.a. (Merck), diluído com água deionizada a
80% (v/v) ; água deionizada (> 18,2 MW).
- agentes eluentes: solução de hidróxido de sódio 0,1N (~ 0,8g para 200 mL de
H2O); tampão de borato 0,05 M, à pH ~ 9,0 (0,618 g H3BO3 em 200 mL de H2O, pH
ajustado com NaOH 0,2 N).
- outros materiais: colunas de separação SEP-PAK® Plus (Millipore); bomba
peristáltica ISMATEC-IPC com 8 canais; tubos de bombeamento (AWE) para
solventes orgânico e aquoso,diâmetro interno 3,17 mm, código de cor laranja/
vinho; ácido clorídrico (10% v/v) para acidificação das amostras à pH ~ 3;
suporte de madeira para os cartuchos de separação, de elaboração artesanal, com
capacidade para oito cartuchos; frascos de polietileno para coleta de amostras.
2.2 Métodos analíticos utilizados
Na determinação do fósforo presente no inibidor foram empregadas as técnicas de
Espectrometria de Emissão Atômica (AES) e de Espectrometria de Massa (MS),
ambas com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP). Algumas condições operacionais
dos equipamentos utilizados são apresentadas na tabela_2. Uma das formas de
aumentar a sensibilidade das duas técnicas é através do uso de nebulizadores
alternativos, que podem apresentar uma maior eficiência na taxa de formação do
aerossol. Os nebulizadores testados foram: o tipo pneumático concêntrico
(Meinhard), com câmara ciclônica e o ultra-sônico (CETAC 6000). Adicionalmente,
o nebulizador convencional tipo Cross-flow com câmara de nebulização Ryton® foi
avaliado. Algumas características operacionais destes nebulizadores estão
resumidas na tabela_3.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Separação do Fósforo Orgânico
Condicionamento da coluna com metanol: A primeira etapa no pré-tratamento da
amostra é o condicionamento da coluna de separação. Graham et al.5 efetuaram o
condicionamento com 5 mL de metanol e posterior lavagem com 10 mL de água
deioinizada. Verificou-se o grau de capacidade de retenção da coluna para PPCA
em função da concentração do metanol utilizado no condicionamento, mantendo os
volumes em 5 e 10 mL, respectivamente. Testando as concentrações de 100, 80, 60
e 40% v/v de metanol, optou-se pela concentração de metanol em 80%, devido a
sinais de degradação da coluna em concentrações maiores, indicados pela
formação de uma emulsão leitosa no eluato após lavagem da coluna com água
deionizada. Em concentrações inferiores a 80% (v/v), a adsorção do PPCA na
coluna pré-condicionada se mostrou incompleta: rendimentos de 79% e 52%, com
metanol 60% (v/v) e 40% (v/v), respectivamente. A taxa de percolação dos
agentes condicionadores (metanol e água) não se mostrou um parâmetro crítico e
foi mantido constante em todas as experiências (5 mL/min).
Tipo de eluente e volume requerido para eluição: Várias soluções podem ser
utilizadas como eluente do organofosforado retido na coluna C18. Graham et al.5
utilizaram uma solução de NaOH 0,1 M, apresentando como eluentes alternativos
tampão de citrato, metanol. Pennington e Earthey6 indicam solução de tampão de
borato (0,05 M H3BO3de pH ajustado em 9,0 com NaOH 0,2 M) como eluente. Foram
realizados testes comparativos entre os eluentes NaOH 0,1 M e tampão de borato.
Para verificar o volume de eluente necessário para desorção do analito retido
na fase estacionária, as curvas de eluição foram traçadas para diferentes
vazões (1, 2, 3 e 4 mL/min), através da coleta de frações de 1 mL do eluato
(num total de 10 mL). Partiu-se de uma solução de 6 mg/L de P como PPCA para a
realização dos testes de pré-tratamento da amostra, dentro das condições-padrão
de operação. O resultado para o eluente tampão de borato é exemplificado na
figura_3. A vazão de 1 mL/min foi a que apresentou melhor definição da curva,
mostrando que 7 mL de eluente são suficientes para recuperar mais de 95% do
analito retido na coluna. O eluente hidróxido de sódio apresentou comportamento
praticamente idêntico. A escolha final pelo eluente tampão de borato deu-se
pelas seguintes vantagens: (1) o eluato pode ser analisado por ICP-MS sem
diluição prévia, o que resulta em limites de detecção por amostra
aproximadamente duas vezes melhores do que em meio de hidróxido de sódio; (2)
devido a menor alcalinidade deste meio, o tempo de lavagem da coluna com água
para atingir o pH inicial (pH = 7), visando o reaproveitamento da mesma, é
menor.
Sorção e eluição do fósforo orgânico: Como a determinação de um único elemento
nas técnicas de ICP-AES e ICP-MS é muita rápida (< 1 min), a etapa de pré-
tratamento é a determinante na velocidade de análise. Foram avaliados os
rendimentos de recuperação de PPCA em função da vazão da amostra e da vazão do
eluente. McDonald e Bouvier7 recomendam que, quando da utilização dos cartuchos
SEP-PAK, Plus, as etapas de passagem da amostra e eluição sejam efetuadas com
vazão abaixo de 10 mL/min.
Num primeiro teste estudou-se a vazão para a passagem da amostra: condicionou-
se a coluna com metanol 80% (5 mL/min , vol. de 5 mL); percolou-se amostras de
1 mg/L de P em PPCA a diferentes vazões (1, 5 e 10 mL/min), eluindo
posteriormente o analito com vazão constante à 1 mL/min. O segundo teste
consistiu em variar a vazão para a eluição em 1, 5 e 10 mL/min, utilizando o
mesmo condicionamento anteriormente mencionado e fixando a vazão para sorção de
PPCA em 10 mL/min (valor adotado em função dos resultados do primeiro teste).
Os resultados destas duas experiências estão apresentados na figura_4. Como
pode ser observado, mesmo com a passagem de amostra a vazões mais elevadas,
obteve-se uma recuperação acima de 95% de analito, motivo pelo qual foi
escolhida a vazão de 10 mL/min. Já para a eluição, a escolha ficou em 1 mL/min,
uma vez que a vazão de 5 mL/min resultou em apenas 75% de recuperação do
analito.
Comportamento da coluna na presença de fósforo inorgânico: A validade do método
de pré-tratamento da amostra será dependente, também, da não retenção pela
coluna, de fósforo proveniente de matéria inorgânica (fosfatos). Foram
preparadas três amostras com 2 mg/L de P em PPCA contendo fosfato inorgânico
nas concentrações de 0,5, 2,5 e 5,0 mg/L, respectivamente. Estas foram
submetidas ao tratamento de separação nas condições pré-estabelecidas, com
posterior determinação de P na amostra percolada e no eluato (tabela_4).
Constatou-se que, dentro do erro aceitável da técnica, não houve retenção de
fósforo inorgânico pela coluna, até mesmo na amostra de concentração mais
elevada (5 mg/L).
Recuperação da Coluna: Com um custo comercial relativamente elevado (U$ 8,00
por unidade), é desejável a regeneração da coluna de separação. Com este
objetivo efetuou-se, após cada utilização da coluna, uma lavagem com água
deionizada (vazão: 5 mL/min) a fim de remover o eluente residual e de
reestabelecer o pH inicial (pH = 7). Foram consumidos 50 mL de água quando a
coluna tinha sido operada com o eluente tampão de borato e 200 mL com NaOH
(0,1M), sendo que neste último tratamento alternou-se o sentido do fluxo de
lavagem a cada 50 mL, visando minimizar um possível desgaste físico da coluna.
Os resultados estão apresentados na figura_5, mostrando uma tendência
semelhante para ambos os eluentes. Até a sexta/sétima regeneração, a coluna
apresentou uma capacidade de retenção do organofosforado superior a 90%. O
tempo gasto na regeneração da coluna com o eluente tampão foi de quatro vezes
menor do que requerido quando hidróxido de sódio foi utilizado.
3.2 Limites de detecção
A combinação da água de injeção com a água de formação dá origem a água de
produção, com um teor de salinidade em torno de 6% (m/v). Para este trabalho,
simulou-se uma água de produção a partir de sais de cloreto dos respectivos
cátions, baseando-se na composição de uma amostra real relatada por Bezerra et
al.8 (vide tabela_1). Para verificar a sensibilidade das técnicas neste meio e
em outros, foram determinados os limites de detecção (LDs) e as concentrações
equivalentes ao fundo (BECs), para as duas técnicas (ICP-MS e ICP-AES), obtidos
com diferentes tipos de nebulizadores. Os resultados estão apresentados nas
tabelas_5 e 6.
Embora a técnica de ICP-MS não seja muito sensível para o fósforo, devido ao
primeiro potencial de ionização elevado deste elemento (10,55 eV), limites de
detecção (3s) em torno de 1,0 mg/L podem ser obtidos com auxílio do nebulizador
Meinhard em combinação com a câmara ciclônica. O nebulizador ultra-sônico (NUS)
não se mostrou mais vantajoso, pois o observado aumento do sinal (cerca de 7
vezes) foi acompanhado por um similar aumento do branco, associado ainda a um
maior desvio padrão nas medidas. A combinação destes dois efeitos levou a um LD
praticamente idêntico ao obtido com o nebulizador Meinhard(vide tabela_5) e por
isso, a utilização do NUS não pode ser recomendada, neste caso.
A técnica de ICP-AES com utilização do nebulizador pneumático tipo Cross flow e
câmara de nebulização Ryton®, foi a única que permitiu a determinação direta de
fósforo em águas de produção, devido à alta salinidade do meio o que
impossibilita o uso de ICP-MS e nebulizadores de maior eficiência. O limite de
detecção obtido (66 mg/L de P), entretanto, se situa perto do limite crítico
atual de reaplicação ("re-squeeze") do PPCA, mostrando que o pré-
tratamento da amostra é indispensável para melhorar o LD. A combinação da
técnica de ICP-AES com a nebulização ultra-sônica se mostrou vantajosa na
determinação de fósforo, neste caso (vide tabela_6), ao contrário do que foi
observado com a técnica de ICP-MS. Deve-se ressaltar ainda a possibilidade de
melhorar os LDs para as duas técnicas, através da percolação de um volume maior
de água de produção pela coluna.
Foram incluídas nas tabelas_5 e 6, além dos LDs, as concentrações equivalentes
ao fundo (BEC: "background equivalent concentration" = intensidade do
branco : tga da curva analítica) por serem medidas mais realistas com relação à
sensibilidade da técnica. Foi observado que, para a técnica de ICP-MS o BEC
ficou em torno de 10 vezes superior ao respectivo LD, enquanto que para ICP-
AES, esta diferença oscilou entre 2 e 9 vezes.
3.3. Aplicação da metodologia em amostras de água de produção de campo
Para aplicação da metodologia aqui apresentada foram analisadas 13 amostras de
água de produção, provenientes do poço NA 46 (plataforma PNA-2, Bacia de
Campos) e fornecidas pelo Centro de Pesquisas da Petrobrás (CENPES). A
identificação das amostras foi em função cronológica da data de coleta após
aplicação de PPCA no poço. O pré-tratamento das amostras (sorção e eluição de
PPCA), bem como a determinação de fósforo por ICP-AES e ICP-MS, foram
realizados nas condições padrão de operação já mencionados anteriormente.
O comportamento da coluna C18 perante amostras de campo foi verificado através
de um balanço de massa do fósforo nas águas de produção original, após
percolação pela coluna, e nos eluatos de PPCA. A diferença entre os valores
encontrados para água original (fósforo total) e o percolado (fósforo
inorgânico) corresponde à concentração de PPCA, o qual pode ser determinado,
independentemente, no eluato. Dentro de um erro percentual médio de
aproximadamente 8% (vide tabela_7) não se observou diferenças entre as
concentrações de PPCA determinadas desta forma, mostrando que a coluna é
eficiente na separação do fósforo orgânico de fosfatos, mesmo para as amostras
mais complexas.
A possibilidade da regeneração e reutilização das colunas foi reavaliada com
amostras de campo. Os pré-tratamentos e consecutivas regenerações das colunas
foram realizadas em paralelo para quatro amostras, sob as condições já
mencionadas. Observou-se um escurecimento das colunas devido à sorção de traços
de petróleo presentes nestas águas. Este efeito não teve influência na
recuperação do analito em repetidas utilizações da coluna, sendo que os
rendimentos ficaram acima de 90% até a sétima regeneração, de forma semelhante
como observado para águas simuladas (figura_5). Entretanto, maiores
concentrações de petróleo nas águas de produção poderiam inviabilizar a
reutilização das colunas.
A figura_6 apresenta o resultado das determinações de fósforo orgânico pelas
técnicas ICP-MS e ICP-AES nas amostras de campo recebidas. Pode ser observado
uma tendência de decréscimo da concentração de fósforo orgânico nas águas com o
tempo, indicando esgotamento do inibidor na rocha reservatória. Para as
amostras com concentração de PPCA suficientemente altas, permitindo a
utilização das duas técnicas, não se verificou diferenças estatisticamente
significativas (teste-T paramétrico com nível de significância p = 0,05) entre
os resultados obtidos por ICP-MS e ICP-AES, mostrando a validade das
metodologias desenvolvidas.
CONCLUSÕES
A pré-concentração de PPCA com minicolunas de silica-C18 e a posterior
determinação do fósforo orgânico por espectrometria de massas com plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS) se mostrou uma metodologia promissora para
reduzir o limite de detecção para este inibidor em até 80 vezes, quando
comparado com os métodos atualmente em uso. Abre-se uma perspectiva de reduzir
a freqüência de reaplicação do inibidor durante a produção de petróleo,
proporcionando não apenas uma economia que pode ultrapassar US$ 50.000 por
poço/ano, mas também benefícios para o meio ambiente.
