Aplicação de SPME (Solid Phase Micro-Extraction) na análise de águas potáveis
de três localidades do estado de São Paulo
INTRODUÇÃO
A técnica de microextração em fase sólida (SPME, do inglês "Solid Phase
Micro-Extraction") tem sido extensamente investigada como uma alternativa
simples, versátil e de baixo custo para a preparação de amostras para análise
por cromatografia gasosa (CG). Entre os estudos relatados na literatura
encontram-se os de análises dos THM a níveis de pg.L-1 , que são comparáveis a
detecções obtidas com técnicas convencionais1. Devido às características da
técnica de SPME, extração sem solvente2, transferência direta, imediata e
simplificada dos analitos para o cromatógrafo gasoso2 e simplicidade de uso,
tanto para amostragem no "headspace", quanto diretamente na matriz
aquosa (desde que não exista suspensão de materiais que possam contaminar ou
danificar a fibra)3, 4, 5, no nosso grupo de pesquisa estamos investindo
esforços para sua implementação. Os resultados reportados neste artigo fazem
parte deste esforço e demonstram que a SPME pode ser usada nas análises de THM.
Os resultados também evidenciam que estas análises da água potável não podem
ser negligenciadas, porque a existência de THM acima de limites permissíveis é
uma realidade.
MATERIAIS E MÉTODOS
Amostras. Coletadas em Campinas: quatro amostras de 1 L, sendo duas coletadas
de torneiras alimentadas diretamente da rede de distribuição e duas de
torneiras alimentadas de reservatórios de edifícios residenciais, São Carlos:
uma amostra de 1 L, de torneira alimentada diretamente da rede e São Paulo-
Interlagos: duas amostras de 1 L, de torneira alimentada diretamente da rede. A
uma das amostras de São Paulo foi adicionado 1 g de tiossulfato de sódio, para
inibir, durante o transporte e estocagem, o efeito oxidante do cloro sobre o
material orgânico6; a segunda amostra foi deixada "tal-qual" até a
análise.
SPME. Fibras recobertas com 100 µm de PDMS (polidimethilsiloxano) e aplicador
5-7330 ("sample holder") para injetor split/splitless (Supelco Inc.,
Bellefonte ¾ PA, USA).
Cromatografia. Cromatógrafo Autosystem XL (Perkin Elmer Corp., Norwalk ¾ CT,
USA) equipado com Detector por Captura de Elétrons (DCE), injetor tipo split/
splitless, interfaceado com microcomputador Gateway 2000 4DX-50V com software
para cromatografia TurboChrom 4.0(Perkin Elmer). Coluna DB-1, L = 25 m, di =
0,32 mm, df = 0,25 mm. Temperaturas: injetor = 265oC, detector = 280oC, coluna
= 45oC por 2 min. e aquecimento de 10oC.min-1 até 125oC. Injeção no modo
"splitless" durante a dessorção. Vazão do gás de arraste (N2 super-
sêco) = 2,0 ml.min-1.
Metodologia
1) As amostras de água potável foram submetidas a SPME-CG para inspeção e
determinação do número de picos cromatográficos detectados.
2) Padrões de clorofórmio, dibromoclorobenzeno e dibromoclorometano foram
injetados conjuntamente com as amostras para identificação tentativa destes
analitos por coincidência ("spiking") dos tempos de retenção.
3) Curvas analíticas com 5 pontos foram construídas com injeções feitas a
partir de extrações de soluções aquosas dos padrões, clorofórmio,
dibromoclorometano, diclobromometano e bromofórmio, com concentrações nas
faixas de, respectivamente, 52 a 520 mg.L-1, 0,8 a 32 mg.L-1, 1,1 a 44,4 mg.L-
1 e 1,0 a 210 mg.L-1.
4) Padrões e amostras foram analisados por SPME/CG-DCE pelo mesmo procedimento:
25 ml de solução aquosa colocados em frascos de 40 ml, tampados com septos;
agitação magnética controlada para formação de um vortex regular;
posicionamento da fibra com PDMS no headspace (por introdução da agulha do
aplicador no septo do frasco); extração por 10 minutos; retirada do aplicador e
sua inserção no injetor do CG por 5 min. para dessorção dos analitos da fibra
PDMS e análise por CG-DCE; limpeza da fibra por exposição por 5 minutos no
injetor aquecido do CG ¾ a monitoração de sinais durante as limpezas não
indicou resíduos dos analitos na fibra.
5) Replicatas. Optou-se por analisar as amostras no mesmo dia de construção das
curvas de calibração. Devido ao tempo total entre extração (10 min), dessorção
e análise cromatográfica (15 min. ou mais, vide Fig._1), adotaram-se os
seguintes critérios: (a) pontos das curvas de calibração em duplicata, com
triplicata quando as áreas cromatográficas entre as duplicatas diferiam em mais
de 10% ; (b) amostras: todas em triplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na figura_1 são mostrados três cromatogramas obtidos nas análises; o
cromatograma A é do material extraído de uma solução aquosa dos padrões de
clorofórmio, dibromoclorometano, diclorobromometano e bromofórmio, o
cromatograma B é de amostra de água potável da cidade de Campinas e o
cromatograma C de amostra de água potável da cidade de São Paulo. No
cromatograma C nota-se claramente a presença de clorofórmio, dibromoclorometano
e diclorobromometano; no cromatograma B estes compostos não foram
quantificados, pois suas concentrações ficaram abaixo do limite de detecção da
técnica; pela mesma razão o bromofórmio não foi quantificado nos cromatogramas
B e C. O pico que aparece entre 8 min e 8,5 min nos três cromatogramas não foi
identificado. Os estudos não contemplaram avaliar a origem do bromofórmio, ela
já foi atribuída a reações secundárias, com brometo eventualmente presente na
água7. Na tabela_1 estão relacionados os resultados obtidos na construção das
curvas analíticas, com as quais foram interpoladas as concentrações dos três
analitos, clorofórmio, dibromoclorometano e diclorobromometano, passíveis de
quantificação nas amostras de águas potáveis analisadas. Como pode ser
observado na tabela_1, os valores dos desvios padrão relativos (dpr) obtidos
para as três curvas analíticas encontram-se numa faixa de 0,05% a 6,4%, o que é
condizente com a espectativa de oscilação de resultados nas análises de
amostras aquosas3. Portanto, pode-se concluir que a técnica de SPME permite
repetibilidades adequadas para o trabalho em questão. Na tabela_2 estão
relacionados os resultados obtidos com as amostras de águas potáveis. Nesta
tabela pode-se observar que clorofórmio e diclorobromometano são os THM
presentes em maiores concentrações, e que nas amostras em que foi adicionado
tiossulfato de sódio as quantidades de THM são menores. Coerentemente, os
resultados obtidos com as maiores quantidades extraídas (clorofórmio e
diclorobromometano em água bruta - sem Na2S2O3) são aqueles cujos dpr têm
valores dentro da faixa de dpr das curvas de calibração.
CONCLUSÕES
Os resultados aqui apresentados demonstram que a técnica de SPME pode ser
utilizada em análise de THM em água potável, com rapidez, pois a extração por
10 minutos, estabelecida como adequada em estudos anteriores8 permitiu o
levantamento de dados quantitativos. Adicionalmente, opera-se com a facilidade
analítica de amostragem do headspace, que mantém a representatividade das
concentrações no meio aquoso9 e evita contaminações da fibra por particulado
orgânico presente na amostra. Assim, e considerando o seu baixo custo,
comparativamente com outras técnicas, a SPME pode viabilizar o cumprimento do
dispositivo legal de 199210, que determina a monitoração dos THM em águas
potáveis - que pode não estar sendo realizada por vários laboratórios por falta
de recursos orçamentários.
Foram observados maiores teores dos THM nas amostras aquosas em que não foi
adicionado o tiossulfato de sódio, o que, como reportado na literatura, deve-se
aos processos de halogenação de material orgânico existente na água da rede de
distribuição municipal6.
O propósito deste trabalho foi avaliar a aplicabilidade da SPME em análises de
contaminantes voláteis em águas. Uma avaliação objetiva da qualidade das águas
potáveis municipais depende de um acompanhamento temporal de qualidade, como
previsto na legislação brasileira8. Um acompanhamento sistemático de qualidade
de água potável, está em programação, com as considerações sobre recursos para
o acompanhamento temporal e amostragem.
