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Métodos para a hidrogenação de ligações olefínicas em polímeros

INTRODUÇÃO A insaturação etilênica residual em polidienos se constitui em um sítio quimicamente reativo, que os torna suscetíveis a degradação térmica, oxidativa e fotoquímica1. A redução do grau de insaturação nesses polímeros, além de modificar suas propriedades químicas, gera significativas mudanças nas suas propriedades físicas. Essas modificações podem ser exemplificadas com copolímeros do butadieno e estireno, cuja estabilidade térmica, resistência a intempéries e ao ozônio são melhoradas após a hidrogenação das ligações olefínicas2. Contudo, se a hidrogenação dos copolímeros ocorrer no anel aromático, nenhuma melhoria nas propriedades acima citadas ocorre, podendo até apresentar efeitos negativos como a perda das propriedades elastoméricas e da habilidade à moldagem1,2.

A hidrogenação seletiva de unidades olefínicas na presença de unidades aromáticas tem sido empregada na obtenção de materiais heterofásicos, que podem ser utilizados como emulsificantes,como ocorre com o copolímero dibloco estireno-butadieno (SB). Esse polímero, hidrogenado seletivamente na ligação olefínica, dá origem a um copolímero de estireno-etileno-buteno (SEB), usado como surfactante em blendas de poliestireno-polietileno3-5.

Outra aplicação da hidrogenação total de polímeros, tem sido na obtenção de padrões para o estudo da estrutura e morfologia, das propriedades reológicas, das propriedades em solução, das dimensões da cadeia e da termodinâmica de copolímeros em bloco6,7,8. A redução de polidienos de arquitetura e peso molecular controlados, obtidos por polimerização aniônica, torna possível a obtenção de poliolefinas, como polietileno (PE) e polipropileno (PP), sem as inconveniências constatadas na sua síntese direta3,9-12. Desta maneira, o polipropileno atático pode ser obtido através da hidrogenação completa do poli (2-metil-1,3-pentadieno), com exclusiva polimerização 1,4-, e o poli(etil- etileno) através da redução completa do poli(vinil-etileno) (PVE)10,13.

Outros exemplos de estruturas que podem ser construídas pela hidrogenação total de um polímero insaturado são o poli(etileno-etileno-metacrilato de metila) (EEMMA), um copolímero alternado seqüencial ordenado 2:1, obtido a partir do copolímero alternado butadieno-metacrilato de metila (BMMA)14,15; os isômeros cabeça-cabeça (H-H) e o isômero atático do poli(vinilciclo-hexano) obtidos, respectivamente, a partirhidrogenação do 1,4-poli(2,3-difenilbutadieno) (1,4- PDPB)e do poliestireno (PS) atático16; e o copolímero dibloco do poli(etileno- propileno)-poli(etil-etileno) proveniente do copolímero dibloco cis-1,4- poliisopreno-1,2-polibutadieno17 .

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Modificações físicas interessantes são produzidas pela hidrogenação do elastômero polibutadieno (PB), com alto percentual de unidades 1,4-. Este é transformado em um polímero semi-cristalino similar ao PE. A hidrogenação do PB, com quantidades moderadas de unidades 1,2-, resulta em um elastômero comparável ao poli(etileno-buteno)18. A baixa temperatura de transição vítrea e alta cristalinidade fazem dos polímeros saturados materiais adequados para uma ampla gama de aplicações7.

A hidrogenação parcial de polímeros também é importante, pois produz modificações em sua arquitetura e estabilidade química. Polímeros hidrogenados parcialmente possuem ampla aplicação, pois as ligações duplas remanescentes são sítios para posterior funcionalização ou para vulcanização19.

MÉTODOS DE HIDROGENAÇÃO Os métodos usuais de hidrogenação dos polímeros consistem em processos catalíticos, que podem ser heterogêneo ou homogêneo, ou não catalítico como a reação com diimida. A maioria dos trabalhos sobre este assunto tem enfocado esses métodos como meio para a obtenção de polímeros saturados ou parcialmente saturados e/ou para a caracterização desses materiais em termos de estrutura química, propriedade da cadeia e testes físicos. Recentemente, foram publicados dois artigos de revisão sobre modificações e funcionalização de polímeros por métodos catalíticos que abordam a hidrogenação de polidienos18,20.

Este trabalho consiste em uma revisão específica sobre os métodos usuais de hidrogenação de ligações olefínicas de polidienos, com enfoque nas condições reacionais que influenciam no grau de redução do polímero.

Hidrogenação Catalítica Heterogênea A catálise heterogênea tem sido aplicada a polímeros desde o início do século, sendo que até o final da década de 70, o metal mais utilizado para promover a reação tinha sido o Ni, na forma de Ni Raney; Ni/Sílica ou como NiCO319,21,22.

Mais recentemente, têm sido utilizados Ru, Rh, Pt e Pd, sobre diferentes suportes como: Al2O3, SiO2, CaCO3, BaSO4 e carvão2,16,22-24. A Pt também tem sido utilizada na forma finamente dividida14,15.

Após um estudo sistemático realizado por Rachapudy22, em 1979, a catálise com Pd/CaCO3passou a ser muito utilizada na obtenção de modelos para estudo morfológico e elucidação estrutural. Esse autor, para hidrogenar totalmente o polibutadieno (PB) com Pd/CaCO3, realizou a reação à 70oC sob pressão de 34 atm. Entretanto, quando usou Ni/Sílica como catalisador, para alcançar o mesmo objetivo, foram necessárias temperatura de 160oC e pressão de 48 atm.

Temperatura, pressão e catalisador A eficiência dos catalisadores heterogêneos na hidrogenação de ligações insaturadas está relacionada com a natureza e a quantidade do metal e/ou o tipo de suporte utilizado. Por exemplo, na redução do copolímero tribloco estireno- butadieno-estireno (SBS), Rh/C e Rh/Al2O3apresentarama mesma eficiência, enquanto que, com o catalisador Ru/Al2O3 não ocorreu hidrogenação2.

O suporte catalítico tem importância especial na eficiência do catalisador para a hidrogenação, pois apresenta um efeito de sinergismo além de facilitar a sua separação. A dimensão de partícula do suporte utilizado é muito importante. É relatado na literatura que a eficiência na hidrogenação do SBS e do SBR é otimizada quando suportes com tamanho de partícula superior à 45nm são utilizados1,2. Testes catalíticos realizados com o copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS) mostraram que, quando foram usados suportes fora dessa especificação, os percentuais de redução foram baixos, por exemplo inferiores a 7% quando sílica foi empregada como suporte1.

A natureza do suporte também pode afetar a eficiência da redução de diferentes tipos de ligações duplas. Gehlsen e Bates7 observaram que os homopolímeros poliisopreno (PI) e poliestireno (PS) foram completamente hidrogenados quando Pd/CaCO3 foi utilizado. No entanto, com o copolímero em bloco de isopreno- estireno a hidrogenação total somente foi obtida quando BaSO4 foi empregado como suporte para o paládio. Para explicar este comportamento os autores sugerem que, quando o suporte é CaCO3, uma forte adsorção do bloco aromático na superfície do catalisador exclui o bloco de isopreno da superfície, desativando o metal, o que não ocorre quando Pd/BaSO4 é usado. Os resultados são interpretados como conseqüência de um balanço das energias de adsorção e dessorção entre a cadeia e o sítio catalítico, que pode ser alterado pela natureza do suporte7.

A quantidade de catalisador também tem influência sobre o grau de redução.

Níveis superiores de hidrogenação são alcançados em menor tempo quando maiores quantidades de catalisador são utilizados19. A baixa concentração de catalisador tem sido apontada como causa das dificuldades registradas na obtenção da hidrogenação completa do PI13,25.

A desativação do catalisador heterogêneo é um fator muito importante e também tem merecido atenção de vários autores. Tem sido observada a diminuição da velocidade de reação durante a hidrogenação19,21,25. Algumas justificativas foram elaboradas para esse tipo de comportamento. Schulz e col.25, interpretando os resultados observados na hidrogenação do PI, atribuíram a diminuição da velocidade da reação à formação de centros oxidados no polímero, responsáveis pelo envenenamento dos sítios catalíticos. Alguns autores declararam que o envenenamento do catalisador não é o único fator de inibição da reação. Essa inibição também pode resultar de mudanças estruturais do polímero, quando parte de suas ligações insaturadas são hidrogenadas24.

A remoção do catalisador é uma etapa fundamental no processo de hidrogenação, uma vez que o resíduo catalítico prejudica a resistência do polímero às intempéries e ao calor2. Rachapudy e col.22 consideram que polímeros completamente hidrogenados, obtidos via catálise heterogênea, apresentam maior clareza ótica devido à ausência da incorporação de fragmentos do catalisador ou do reagente, como acontece quando a catálise é homogênea ou a hidrogenação é realizada pelo método da diimida. Usualmente, os catalisadores heterogêneos são separados do meio reacional por processos físicos como decantação ou filtração.

Contudo, tem sido observada, na hidrogenação parcial, uma baixa eficiência desses métodos de separação24,25. Schulz e col25 verificaram que em hidrogenações incompletas do PI, usando Pd/CaCO3, o catalisador permanece em suspensão, produzindo um polímero de coloração escura. Esse resultado foi atribuído a uma forte adsorção das ligações olefínicas remanescentes na superfície do catalisador, o que dificultaria a sua separação.

As reações com catalisadores heterogêneos são lentas e, geralmente, exigem condições de alta temperatura e pressão para que sejam atingidos altos níveis de hidrogenação em velocidades razoáveis2,7. A temperaturas baixas, as cadeias poliméricas permanecem adsorvidas na superfície do metal. O processo de rearranjo e dessorção é lento, causando a desativação do catalisador e como consequência, diminuindo a velocidade da hidrogenação. Com a elevação da temperatura essas barreiras são minimizadas. O polímero é adsorvido, reage e é dessorvido mais facilmente. Isso permite que outras ligações tenham interação com a superfície catalítica, alcançando assim, mais rapidamente, teores de hidrogenação mais altos7. Além disso, temperaturas mais elevadas permitem boa eficiência na hidrogenação com menores quantidades de catalisador2,19. Esse comportamento pode ser exemplificado por uma reação que a 260oC forneceu um maior grau de hidrogenação do que quando conduzida a 177oC, embora nessa temperatura tenha sido utilizada uma quantidade oito vezes maior de catalisador.

A hidrogenação em altas temperaturas e pressões de hidrogênio dá origem a processos de degradação e/ou formação de ligações cruzadas na cadeia polimérica2. Testes realizados nas condições reacionais de uma hidrogenação, mas substituindo o hidrogênio por nitrogênio, mostraram que a degradação do polímero é resultado da ação térmica e mecânica e não do processo de hidrogenação21.

Estrutura e peso molecular do polímero A velocidade de hidrogenação do polímero pode ser influenciada pela difusão do substrato na solução. O aumento do peso molecular diminui a mobilidade do polímero, dificultando a coordenação da ligação dupla ao sítio catalítico (imóvel). De um modo geral, tem sido constatado que, à medida que o peso molecular do polímero diminui, maiores níveis de hidrogenação são obtidos, devido a uma facilidade crescente na coordenação da ligação dupla com o catalisador. Isso não exclui que produtos poliméricos de alto peso molecular completamente hidrogenados possam ser obtidos. Esses resultados, porém, não foram facilmente reprodutíveis3,25.

A estrutura e peso molecular do polímero influem na viscosidade das soluções poliméricas e, consequentemente, na separação do catalisador ao final da reação2,24.

Seletividade A hidrogenação catalítica heterogênea de polímeros insaturados funcionalizados apresenta problemas específicos. Grupos funcionais presentes na sua estrutura podem ser hidrogenados simultaneamente com a ligação C=C, ou podem se coordenar ao metal de transição, atuando como um veneno, retardando ou até impedindo a redução das ligações olefínicas26.

A hidrogenação total, incluindo a redução de ligações olefínicas, anéis aromáticos, e até mesmo a redução de outros grupos funcionais, como carbonila e nitrila, tem sido observada. Por exemplo, a hidrogenação do copolímero em bloco estireno-isopreno-estireno (SIS) com Pd/C a 230oC e 80 atm, após 20 h de reação, resultou em produto completamente saturado. Alguma seletividade na hidrogenação desse copolímero ocorreuquando foram utilizados catalisadores de Pd e Rh suportados em terras diatomáceas, a 75oC e 51 atm. Nessas condições foram obtidos 90-100% de redução das ligações olefínicas e cerca de 7% de redução dos anéis aromáticos. Quando foi utilizado Rh/Al2O3, a seletividade foi mais baixa, resultando em 91% de hidrogenação na parte olefínica e 25% na parte aromática1.

Na hidrogenação do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), o Rh/C apresentou excelente seletividade para as ligações olefínicas, quando a temperatura reacional ficou na faixa 70-100oC. Essa seletividade não foi observada em temperaturas superiores a 120oC2. O uso de Ru/Al2O3a 140oC, promove a hidrogenação lenta e não seletiva desse polímero2. Quando apenas a hidrogenação da ligação olefínica terminal é desejada, a temperatura deve ser inferior a 45oC, porém, embora a seletividade seja mais alta, menores taxas de redução são obtidas2.

Para a completa hidrogenação dos anéis aromáticos de PS com Pd/C (10%) e com velocidades razoáveis foi necessário conduzir a reação a 190oC e 143 atm. Mesmo assim, a hidrogenação quantitativa não foi obtida com reprodutibilidade16. A hidrogenação total dos anéis aromáticos de PS somente foi conseguida quando a reação foi realizada a 140oC e 34,5 atm, utilizando 4 mol% Pd/C=C por 12h7.

A seletividade dos catalisadores heterogêneos pode ser melhorada pela adição de venenos, que diminuem a sua atividade. Todavia esse procedimento pode causar prejuízos nas propriedades físicas do polímero1.

Nos casos onde ocorre o envenenamento do catalisador, maiores quantidades do mesmo são requeridas para uma melhor eficiência na redução. Esse fato pode ser exemplificado pela hidrogenação do poli(silil-substituído-1,3-butadieno) a 110oC por 90 h, que necessitou 100% (em peso) de Pd/C, devido ao envenenamento causado pelos grupos silila existentes no polímero3.

A hidrogenação do copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) por Yokota e col.27 não foi bem sucedida, apesar de utilizar 200% em peso do catalisador, 8 atm de hidrogênio à temperatura ambiente. A reação foi muito lenta e atingiu apenas 25% de hidrogenação em dez dias. Nesse caso, o insucesso foi causado pela forte adsorção dos grupos ciano na superfície catalítica.

Mecanismo Nenhuma proposta mecanística para a hidrogenação catalítica heterogênea de polímeros foi encontrada na literatura consultada. Supõe-se que o mecanismo ocorra por um caminho semelhante ao proposto para olefinas de baixo peso molecular, onde o hidrogênio, adicionado oxidativamente ao metal na superfície do catalisador, forma a espécie hidreto metálico, que transfere o hidrogênio para o carbono olefínico28. Esta espécie semi-hidrogenada recebendo outro hidrogênio do hidreto, gera o produto saturado.

Rosedale e Bates10observaram que amostras de PVE, parcialmente hidrogenadas, eram constituídas por moléculas não reduzidas e por moléculas 85% hidrogenadas, mostrando que a hidrogenação não ocorre de forma aleatória. Os autores sugerem que o processo de hidrogenação envolve uma única etapa de adsorção, onde inicialmente as moléculas de PVE são fortemente adsorvidas ao metal (Pd) por interação entre as ligações duplas olefínicas e a superfície do catalisador. O segmento hidrogenado reduz a interação do polímero com a superfície catalítica, mas a molécula sofre um rearranjo conformacional, continuando adsorvida, e permitindo que outras ligações duplas sejam hidrogenadas. Em média, a molécula de PVE dessorve após serem hidrogenadas 85% das unidades olefínicas. Segundo esses autores, adsorções sucessivas podem resultar em hidrogenação completa se forem usadas quantidades suficientes de catalisador.

Tem sido sugerido que amostras parcialmente hidrogenadas são o resultado de uma competição entre o polímero ainda não hidrogenado e o polímero parcialmente hidrogenado pela adsorção na superfície do metal. Essa competição é influenciada pela concentração dessas espécies e pela velocidade do rearranjo conformacional. Esse rearranjo é necessário para a adsorção dos grupos olefínicos remanescentes na superfície catalítica.

Generalidades Para aumentar a eficiência da hidrogenação catalítica heterogênea é importante realizar um pré-tratamento do polímero. A solubilização da amostra, filtração e posterior precipitação em um solvente no qual seja insolúvel é um tratamento usual para a retirada de géis e estabilizantes3. Outros processos citados são a utilização de peneira molecular8, tratamento com sais organo-metálicos29e secagem sob vácuo ou atmosfera inerte19.

Hidrogenação Catalítica Homogênea A utilização de catalisadores homogêneos na hidrogenação de polímeros é mais recente que o uso de catalisadores heterogêneos. Para a redução de ligações duplas têm sido utilizados os catalisadores do tipo Ziegler, à base de sais de Co ou Ni ativados por compostos organo-metálicos dos grupos I, II ou IIIA da tabela periódica (co-catalisadores)30-40, os complexos de Ru, Ir e Rh41-52 e os complexos de Pd53-55. Também há referências quanto à utilização de complexos metalocênicos56, óxido de Ni36 e boranos57.

À semelhança da catálise heterogênea, quando um sistema catalítico homogêneo é utilizado para hidrogenar diferentes substratos, uma adequação das condições reacionais, em cada caso, é requerida para que o processo de redução seja bem sucedido.

Catalisadores do tipo Ziegler Em sistemas do tipo Ziegler, sais de Co ou Ni são utilizados em presença de um co-catalisador. Testes utilizando octanoato de Ni, de Co e de Fe, assim como talato, estearato, naftenato, acetato e formiato de Ni mostraram que os catalisadores de Co, seguidos pelos de Ni, são os mais ativos e, sendo o melhor deles o que tem como ligante o radical octanoato30. O co-catalisador desempenha importantes funções como: alquilação e redução do metal de transição, dinâmica de reações de troca entre o metal de transição e os ligantes do co-catalisador, adsorção no centro ativo e atividade captadora para impurezas presentes no meio de reação58. Entre os co-catalisadores mais freqüentemente utilizados estão os organo-metálicos à base de Al ou Li em que os ligantes são grupamentos alquilas32. A importância do metal alquilado pode ser avaliada na hidrogenação do cis-1,4-PB que na ausência deste, mesmo a temperaturas mais altas de reação (acima de 130oC), resultou em baixos níveis de redução36.

Há uma razão mínima entre co-catalisador e catalisador para que ocorra a redução do metal de transição ao estado de oxidação no qual ele é ativo. A adsorção do co-catalisador é reversível. O excesso desta espécie ocasiona uma diminuição da velocidade de reação58. Em razões co-catalisador/catalisador muito baixas a redução do metal de transição ao estado ativo é incompleta, resultando em baixa eficiência da hidrogenação.

Temperatura, pressão, catalisador e seletividade A influência da temperatura, da pressão de H2 e da concentração de catalisador na catálise homogênea é semelhante àquela observada na catálise heterogênea, há uma dependência direta da eficiência da hidrogenação com esses parâmetros.

Falk32, quando usou 2-etil-hexanoato de Co/n-BuLi, observou o aumento progressivo do grau de hidrogenação para temperaturas até 50oC e obteve, a partir deste valor, uma menor eficiência na redução. Vários autores têm observado que, para amostras parcialmente hidrogenadas, maiores tempos reacionais não resultam em aumento no grau de hidrogenação31,32,34.

Em geral, as quantidades do catalisador homogêneo necessárias para realizar a hidrogenação de determinado tipo de ligação olefínica são inferiores às utilizadas na catálise heterogênea. A reatividade dos diversos tipos de ligações olefínicas é variável. Verificou-se que maiores quantidades de catalisador são necessárias para se hidrogenar olefinas mais substituídas31,32,34. A redução total das ligações duplas de PI e do poli(2,3- dimetil-1,3-butadieno) somente foi alcançada quando se utilizou, respectivamente, 3 e 30 mol% do catalisador, sob as mesmas condições reacionais. Para a redução total do PB e polibutadieno hidroxilado (PBLH), de baixo peso molecular, que possuem apenas unidades mono e dissubstituídas, somente 0,3 mol% de catalisador foi necessário8,31,34. Contudo, Zukas e col35, na hidrogenação do polipentenâmero, um polímero com ligações duplas dissubstituídas, precisaram empregar condições mais enérgicas (31,2 mol% de catalisador, 27,2 atm de H2, 85oC e 19 h 30 min) para alcançar altos níveis de hidrogenação.

Esses catalisadores têm sido utilizados em condições de reação mais suaves, por exemplo, o copolímero em bloco poli(1,2-1,4-1,2-butadieno) a 50oC e 2,5 atm com 2-etil-hexanoato de Co como catalisador e triisobutilalumínio como co- catalisador foi completamente hidrogenado em 30 min38; o bloco de PI, no copolímero poli(t-butil-estireno-isopreno-divinilbenzeno) foi seletivamente hidrogenado4 à 50oC sob 3,4 atm em 24 h com octanoato de Ni e Et3Al; e a completa redução32 do 1,4-PB foi obtida à 3,4atm e 50oC, em 20 min, com 0,3mol% de 2-etil-hexanoato de Co e n-butil-lítio como co-catalisador.

Falk32 constatou que a velocidade de hidrogenação do 1,4-PB usando o sistema n- BuLi/2-etil-hexanoato de Co (Li/Co = 3) à 50oC, 3,4 atm. e 0,3 mol % Co/C=C, aumenta com o aumento da concentração do catalisador e que, a redução completa das ligações duplas do PI, quando submetido a iguais condições reacionais, somente foi obtida quando um aumento de 10 vezes na quantidade de catalisador foi usada.

Também aqui, à semelhança da catálise heterogênea, condições de reação com mais altas temperaturas e pressões são necessárias para que ocorra a hidrogenação do anel aromático. Isso pode ser exemplificado pela hidrogenação do PS com n-BuLi e 2-etil-hexanoato de Co (0,2 mol% Co/C=C), onde pressões superiores a 200 atm e temperaturas de 300oC foram necessárias para a hidrogenação completa dos anéis aromáticos, num tempo de reação de 2 a 3 h. Com pressões superiores a 68 atm foi obtido um percentual de hidrogenação de 97%, enquanto que com 34 atm, mesmo após 4 horas de reação, conseguiu-se apenas 9% de hidrogenação. Uma diminuição da eficiência foi observada em temperaturas mais baixas. O produto29,30 desta redução à 250oC apresentou 81% de hidrogenação e à 100oC, somente 8%.

A razão co-catalisador/catalisador influi na seletividade da hidrogenação31,32, como pode ser exemplificado na redução do copolímero 1,4-PI-1,4-PB, utilizando o sistema catalítico trietilalumínio/2-etil-hexanoato de Co, com 0,3 mol% de Co/C=C, a 50oC e 3,4 atm. A completa e seletiva hidrogenação do bloco butadieno foi obtida em 60min quando a razão entre o Al e o Co estava entre 3,4 e 3,5.

Para mais altas concentrações do co-catalisador foi observada uma acentuada diminuição na atividade para a hidrogenação31. Experiências realizadas nessas mesmas condições com o PS mostraram que o anel aromático não é reduzido.

Comportamento semelhante foi observado, quando co-catalisadores à base de Li foram usados, embora estes tenham se mostrado menos reativos na hidrogenação do copolímero poli(isopreno-butadieno) (PIB)31,33. Co-catalisadores com grupos etila, n-butila, sec-butila ou fenila ligados ao lítio não apresentaram atividade32.

Falk32 observou que, quando o sistema 2-etil-hexanoato de Co/alquil Li é utilizado, a ligação dupla 1,2- do PB sofre hidrogenação mais rapidamente do que a 1,4-, enquanto que para o PI as velocidades de hidrogenação dessas ligações são semelhantes.

Catalisadores de Ru, Ir e Rh A partir de 1986, catalisadores homogêneos com os metais Ru, Ir e Rh têm sido usados com maior freqüência. Entre esses, o mais estudado é o catalisador de Wilkinson, RhCl(PPh3)3.

Temperatura, pressão, catalisador e seletividade Na hidrogenação com o catalisador de Wilkinson foi observada uma seletividade parcial para os diferentes tipos de ligação olefínica, mono e dissubstituídas41,44,45,47. Na hidrogenação47 do cis-1,4-PB e do trans-1,4-PB, este catalisador apresentou maior atividade para a ligação dupla cis. Doi e col41 observaram que com 0,21mol% de RhCl(PPh3)3, a 100oC e 50 atm., as ligações vinílicas do PB foram hidrogenadas em 15 min, enquanto que para as ligações cis- e trans-1,4, a redução ocorreu após 30 min e 24 h, respectivamente. Para a hidrogenação completa do PB, menores pressões de hidrogênio foram suficientes, quando maiores quantidades de catalisador foram utilizadas. Guo e col.47conseguiram a hidrogenação quantitativa de cis-1,4-PB, em apenas 1 h, usando 0,5 mol% de RhCl(PPh3)3e de trans-1,4-PB, em 2 h, quando usaram 1,0 mol% desse catalisador,a 125oC e sob pressões de hidrogênio que variam de 0,4 a 1atm.

Para polímeros funcionalizados é importante que a hidrogenação ocorra somente nas duplas ligações olefínicas, sem alterar os demais grupos funcionais. Na hidrogenação do PB telequélico com grupos hidroxila, com 0,04mol% de RhCl (PPh3)3, à 40oC sob 2 atm por 24 h, foi observada uma eliminação parcial (hidrogenólise) dos grupos hidroxila42.A hidrogenólise desses grupos não foi significativa quando o percentual de hidrogenação foi de 50%, no entanto tornou-se significativa quando percentuais mais elevados foram obtidos. Bouchal e col.44 propuseram que a minimização da hidrogenólise pode ser conseguida com a diminuição da quantidade de catalisador, da pressão de H2 e da temperatura.

Na hidrogenação de NBR carboxilada usando RhCl(PPh3)3, Bhattacharjee e col51 observaram a alta eficiência desse catalisador na redução das ligações olefínicas, contudo observaram também descarboxilação do polímero. A baixas concentrações de catalisador, o aumento da temperatura favoreceu a hidrogenação da ligação olefínica, mas ocasionou uma perda maior da funcionalidade. Assim, a 55 atm e 0,6 mol % de Rh/C=C, foi observada uma redução de 15% das unidades olefínicas acompanhada de 38% de descarboxilação a 60C e 1 h de reação e, com o aumento da temperatura para 100oC, o nível de redução foi de 93%, com 53% de descarboxilação, em 11 h de reação. Total hidrogenação e descarboxilação foram observadas, além da hidrogenação parcial do grupo -CN, quando 6 mol% de Rh/C=C e 100oC foram utilizados.

Estrutura e peso molecular do polímero Ao contrário do que acontece na hidrogenação catalítica heterogênea, o peso molecular do polímero parece não afetar o progresso da hidrogenação no processo homogêneo. Isso pode ser atribuído à mobilidade dos catalisadores homogêneos, que possibilita o acesso aos sítios a serem reduzidos, independente do volume da cadeia do polímero, o que não ocorre na catálise heterogênea. Nesse tipo de catálise, o sítio catalítico é imóvel e exige uma orientação adequada da cadeia polimérica, que é influenciada pelo volume hidrodinâmico do polímero43.

Para concentrações muito altas de polímero, foi observada uma diminuição da velocidade de hidrogenação47. Esse comportamento é inesperado, pois o aumento da concentração de ligações duplas deveria melhorar a eficiência da hidrogenação. Esse resultado pode ser atribuído ao aumento da viscosidade da solução com o aumento da concentração do polímero.

A influência do estereoimpedimento pode ser observada na hidrogenação de SB em comparação com a hidrogenação de SBS. Este último necessita de condições mais drásticas de reação para que o bloco de polibutadieno seja totalmente hidrogenado. Esse comportamento foi atribuído ao maior estereoimpedimento provocado pelos dois blocos de poliestireno no SBS50.

Solvente A compatibilidade do polímero com o solvente e a viscosidade das soluções são parâmetros que têm influência sobre a eficiência da reação. Por exemplo, na hidrogenação dos copolímeros SB e SBS, pode-se utilizar soluções mais concentradas do polímero em tolueno sem perda na eficiência da hidrogenação, como ocorre quando o polímero é o cis-1,4-PB50. A melhor solubilização dos copolímeros em solventes aromáticos, favorecida pela presença do anel aromático na estrutura polimérica, resulta em soluções menos viscosas.

A escolha do solvente, ou de uma mistura de solventes, é importante devido à variação das características de solubilidade do polímero durante a hidrogenação. Assim, na hidrogenação do copolímero SB foi necessário o uso de uma mistura de butanona e hexano em uma razão 8:5, para evitar a precipitação do polímero hidrogenado durante o período reacional48.

Mohammadi e col42 observaram a dependência da seletividade com o solvente na hidrogenação de NBR com RhCl (PPh3)3, à 40oC e 1 atm. Nessas condições, quando a reação foi realizada em 2-butanona ou acetato de etila, não foi observada seletividade, mas em clorobenzeno as ligações vinílicas foram reduzidas seletivamente. Neste solvente foi necessário elevar a temperatura de reação para 80oC para conseguir a redução quantitativa dessas ligações em tempo comparável ao requerido para a reação em 2-butanona.

Gilliom43, em 1989, apresentou um método de hidrogenação para polímeros sem a presença de solvente. O 1,2-PB sindiotático e o copolímero em bloco SBS foram hidrogenados seguindo esse método, com o catalisador de Wilkinson, RhCl (PPh3)3, e o catalisador de Crabtree, [Ir(COD)(PMePh2]PF6, com 1% molar do metal em relação a ligação C=C, a 60oC sob 2,7 atm. Foram alcançados níveis de redução superiores a 80% em 70 h. O consumo inicial de H2 foi mais rápido com o catalisador de Crabtree, mas o grau de hidrogenação foi maior com o catalisador de Wilkinson. Uma dependência de 1a ordem em relação à concentração de irídio e uma dependência inversa em relação a concentração de ródio foram observadas.

Este comportamento foi explicado pela cristalização do catalisador de ródio, que ocorre quando a sua concentração é alta. Essa cristalização ocasiona uma má distribuição do metal, o que limita a área de superfície exposta do catalisador e diminui a eficiência da hidrogenação.

Mecanismo Foram realizados estudos cinéticos com o catalisador de Wilkinson na hidrogenação de NBR e de PB42,45. A hidrogenação de PB45, sob baixas pressões, foi de 1aordem em relação à concentração de ligações duplas, [C=C], de Ródio, [Rh] e de hidrogênio, [H2]. Em relação à concentração de fosfina, [PPh3], foi observada uma dependência inversa.

Na hidrogenação de NBR, a reação foi de 1aordem em relação à concentração de Ródio, [Rh] e de hidrogênio, [H2]. Nesse caso foi observada uma dependência inversa com relação à concentração do polímero, refletindo uma inibição causada pelo aumento da concentração de grupamentos -CN42.

Com base nesses dados, foi feita uma proposta mecanística para a hidrogenação de polímeros com RhCl(PPh3)3. Os autores propuseram que este catalisador reage com o hidrogênio fornecendo o complexo RhClH2(PPh3)3, cuja presença é confirmada espectroscopicamente42. Este complexo, sob atmosfera de hidrogênio, se dissocia fornecendo o intermediário RhClH2(PPh3)2, que pode se coordenar com as insaturações -C=C- ou com os grupamentos -CN, no caso da NBR. Esta coordenação em sistemas poliméricos é mais difícil do que em moléculas pequenas, devido ao volume da cadeia e conseqüente impedimento estérico42.

Estudos cinéticos realizados com vários solventes mostraram que os mesmos não têm influência sobre a formação desse complexo45,47.

Catalisadores de Pd Catalisadores de Pd têm sido utilizados em catálise homogênea, principalmente, na hidrogenação das ligações olefínicas da NBR51,53-55, embora também sejam usados com outros polímeros59-61. Os catalisadores mais empregados são o acetato de paládio e o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina.

Temperatura, pressão e catalisador Um acréscimo no grau de hidrogenação de NBR e de SIS com acetato de paládio é observado com o aumento do tempo reacional, temperatura, pressão de H2 e concentração do catalisador55,59. O grau de redução é controlado, principalmente, pela razão catalisador/C=C, crescendo exponencialmente com o aumento desse parâmetro51,54,55.

Na fase inicial da hidrogenação de NBR é observada uma influência significativa da pressão, no entanto, após 1 h de reação é alcançada uma conversão próxima a 70% tanto sob 7atm como sob 27 atm de H255.

Um estudo da influência da temperatura reacional mostrou que para a hidrogenação de NBR com acetato de paládio, que ocorre mesmo a temperatura ambiente, é observado um aumento no grau de hidrogenação com o aumento da temperatura. É atingido um máximo de 80% a 60oC. Esta reação é muito rápida a temperatura ambiente, significando que a barreira da energia de ativação é superada a esta temperatura. A hidrogenação de 96% das unidades de NBR com acetato de paládio foi conseguida com maiores quantidades de catalisador55. No entanto, na hidrogenação de NBR carboxilada, o acetato de paládio e o complexo ciclopaladato não apresentaram atividade à temperatura ambiente. Isso foi atribuído à desativação do catalisador ocasionada pela complexação do metal com os grupos carboxila presentes no polímero funcionalizado51. Esta inibição não foi observada quando o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina foi usado à 60oC. A NBR carboxilada foi parcialmente hidrogenada sem ocorrência de decarboxilação, reação lateral indesejada, que foi constatada quando o catalisador de Wilkinson foi utilizado51.

Bhattacharjee e col51,53, em 1990, observaram que o grau de hidrogenação da NBR com o complexo ciclopaladato, em um determinado tempo e temperatura reacional, era independente do teor de acrilonitrila do copolímero NBR. Em hidrogenação comparativa entre NBR líquida carboxilada e PB, ambos com aproximadamente igual quantidade de ligações duplas, foi observado desempenho idêntico. Esse resultado confirmou a independência do teor de hidrogenação com o teor de grupos -CN presentes53. Em 1992, estudos realizados por esses mesmos autores em amostras de NBR líquida carboxilada, com iguais quantidades de -CN, mas com diferentes teores de COOH, mostraram igual desempenho na hidrogenação, mostrando que o teor de grupos - COOH no polímero não têm influência sobre o grau de hidrogenação54.

A hidrogenação preferencial de ligações olefínicas terminais em copolímeros contendo acrilonitrila foi observada quando o complexo ciclopaladato de 2- benzoilpiridina foi utilizado como catalisador51,53,54,62. Nenhuma seletividade foi observada quando acetado de paládio foi utilizado na hidrogenação desses polímeros55. Kando e col62 verificaram que as unidades 1,4-PB adjacentes ao grupo nitrila são hidrogenadas preferencialmente. O comportamento preferencial para ligações menos impedidas também é observado quando polímeros do isopreno são hidrogenados59-61.

Solvente A influência do solvente na hidrogenação de ligações olefínicas em polímeros tem sido observada quando acetato de paládio é o catalisador51,55. Quando acetato de etila e acetona foram utilizados como solventes, foram obtidos 41% e 60% de hidrogenação na NBR, enquanto que nenhuma redução ocorreu em clorofórmio e em clorobenzeno55. Na hidrogenação do copolímero SIS, usando 1 mol % de acetato de paládio à 60oC, sob 14 atm por 1 h, foi atingida uma conversão de 26, 23 e 72% quando os solventes foram, respectivamente, acetato de etila, clorofórmio e etil-metil-cetona59. O melhor resultado (90%) foi conseguido quando uma mistura clorofórmio/acetona foi o solvente da reação. Este resultado pode ser explicado, pelo fato que o acetato de paládio apresenta-se como um complexo formado por três unidades de acetato de paládio(trímero) e que, quando em solução se dissocia na forma monomérica, liberando a espécie catalítica ativa55. Se o solvente contém átomos doadores de elétrons, a dissociação é facilitada e o solvente ocupa o sítio de coordenação vazio no átomo metálico. A acetona é melhor doador de elétrons que o acetato de etila, promovendo um melhor resultado na hidrogenação da NBR. Entretanto, a acetona pura não dissolve o copolímero SIS, isso é contornado pelo uso de uma mistura clorofórmio/acetona que possibilita um melhor desempenho na hidrogenação. Na hidrogenação da NBR líquida carboxilada com o complexo ciclopaladato de 2- benzoilpiridina, resultados semelhantes foram obtidos com acetona e com clorofórmio51.

Mecanismo Um estudo cinético da hidrogenação da NBR e da NBR líquida carboxilada mostrou que a reação é de primeira ordem em relação à concentração de ligações duplas54,55. Uma diminuição da velocidade de reação foi observada com aumento da quantidade de grupos -CN e/ou -COOH na molécula54.

O mecanismo de reação proposto por Bhattacharjee e col53 se inicia pela reação do catalisador, no caso o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina, com o H2, formando um hidreto metálico. Na etapa seguinte esse hidreto transfere hidrogênio para a ligação C=C. Os autores60,61 também realizaram a hidrogenação da borracha natural 50% epoxidada (EBN), com acetato de paládio a 60C e 27 atm e obtiveram 75% de redução das unidades olefínicas sem a destruição da função epóxi. Neste trabalho, foi observado que em borrachas com percentuais de epoxidação mais altos o grau de hidrogenação diminui61. Nesse caso, deve ser levada em consideração a competição entre a ligação C=C e o átomo de oxigênio do epóxido na coordenação com o centro metálico.

Seletividade Com catalisadores homogêneos de Pd a hidrogenação de NBR é seletiva para a ligação olefínica. O grupo nitrila não é reduzido51,53-55,62.

Generalidades A maioria dos trabalhos publicados sobre a hidrogenação de polímeros por catálise homogênea relatam que não há alteração no peso molecular das amostras estudadas33-35. Porém, Gan e col.58 comentam que na redução da borracha natural com catalisadores do tipo Ziegler, em concentrações de alquilalumínio acima de 0,04mol/dm3 ocorre a formação de géis, o que afeta bastante a velocidade de reação.

Na catálise homogênea com metais Ru, Rh e Ir, reações laterais são pouco freqüentes 41,45,47,50. No entanto, na hidrogenação da NBR foi observado um aumento de peso molecular, com a formação de polímeros insolúveis, particularmente quando catalisadores de Ru foram empregados. Isso pode ser minimizado pela adição de uma amina ao meio reacional49. A variação do peso molecular nas hidrogenações com catalisadores homogêneos de paládio não foi observada51,55,59.

Com catalisadores do tipo Ziegler ocorre a isomerização de ligações duplas, conforme foi observadona reação do PB com o sistema Et3Al/ octanoato de Ni que, utilizado numa razão 3:1, causou a isomerização da ligação vinílica para ligação interna, antes do início da hidrogenação. Quando butil-lítio foi usado como co-catalisador, a hidrogenação e a isomerização ocorreram simultaneamente30.