Excitação eletrônica das moléculas de metacrilato de metila e estireno na
região do ultravioleta de vácuo
onde o representa o estado fundamental e n o estado final excitado, K é o
momento transferido, K = ki - kf, e ki e kf são respectivamente o momento
inicial e o momento final do elétron espalhado e eon (K) é o elemento de matriz
para uma dada transição. Na Primeira Aproximação de Born, a força do oscilador
generalizada, fon (K), está diretamente associada à seção de choque diferencial
inelástica para a excitação de um átomo ou molécula do estado fundamental o
para um estado excitado n através da expressão17:
(2)
onde Eon é a energia de excitação. A força do oscilador generalizada é
independente da energia do elétron incidente para energias nas quais a PAB é
válida. Lassettre and Skerbele18 demonstraram que a força do oscilador
generalizada tende a força do oscilador óptico (OOS) no limite em que K2 tende
a zero. Isso pode ser facilmente verificado, expandindo-se a equação (2) em
potências de K15:
fon(K) = OOS + Kf(1) + K2f(2) + ... (3)
O segundo e os demais termos de ordem superior da expansão acima tornam-se
desprezíveis quando K tende a zero, condição que se verifica quando Eon é muito
menor que a energia do elétron incidente e o ângulo de espalhamento é pequeno,
obtendo-se portanto fon(K) = OOS.
O resultado acima pode ser considerado como equivalente a uma regra de seleção:
no limite de transferência de momento igual a zero, as regras de seleção
ópticas se aplicam a excitações por impacto de elétrons e os espectros assim
obtidos se confundem com os espectros ópticos.
Neste trabalho, estudamos os processos de excitação eletrônica das moléculas de
MMA e estireno utilizando-se um espectrômetro de impacto de elétrons, que opera
na região do ultravioleta de vácuo e de raios-X, podendo cobrir uma faixa de
energia de excitação até 500 eV. Os espectros foram obtidos na região de
energia de excitação de 0 a 50 eV (camada de valência) e para uma energia de
impacto de 1000 eV. Dentro de nosso conhecimento, este trabalho reporta pela
primeira vez espectros das moléculas de MMA e estireno em fase gasosa na região
de energia de excitação de até 50 eV.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os espectros de perda de energia de elétrons foram obtidos utilizando-se um
espectrômetro de impacto de elétrons descrito anteriormente19,20, que consiste
basicamente de um canhão de elétrons, um sistema de injeção de amostras, um
dispositivo de posicionamento angular, um analisador eletrostático do tipo
filtro de Wien e um detector do tipo Spiraltron. Este espectrômetro trabalha
com a técnica de feixes cruzados19, que consiste em se fazer colidir
perpendicularmente um feixe gasoso da substância em estudo e um feixe de
elétrons bem colimado e de energia pré-determinada. Após a colisão, os elétrons
espalhados são separados em energia pelo analisador de velocidades de elétrons
e detectados pelo multiplicador de elétrons. Os pulsos gerados pelo detector
passam por um sistema de amplificação, discriminação e contagem e são
armazenados na memória de um microcomputador pessoal.
O feixe molecular é formado por efusão do gás através de uma agulha
hipodérmica. As amostras foram gentilmente cedidas pelo Instituto de
Macromoléculas da UFRJ. Metacrilato de metila comercial fornecido pela Metacryl
foi destilado sob pressão reduzida de 40 Torr para remoção do inibidor e
conservado em geladeira antes de ser utilizado. Estireno comercial foi
fornecido pela Nitriflex e lavado com solução de soda a 5% para remoção do
inibidor, seguido de destilação sob pressão reduzida. A câmara de espalhamento
está acoplada a um sistema de alto vácuo, obtendo-se uma pressão base da ordem
de 10-6 Torr e uma pressão de trabalho uma ordem de grandeza maior. Durante a
aquisição de dados variou-se a energia do analisador filtro de Wien, cobrindo-
se uma faixa de perda de energia de 0 a 50 eV, enquanto que a energia do canhão
de elétrons e a tensão do detector foram mantidas fixas em 1000 eV e 2800 eV,
respectivamente. Os espectros cobriram uma faixa angular de 2,0 a 7,0 graus,
com uma resolução em energia de 0,8 eV (canhão de elétrons e analisador),
determinada através da largura a meia altura do pico elástico no ângulo de
espalhamento de 2,0 graus.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura_1 apresenta os espectros de perda de energia de elétrons das moléculas
de MMA e estireno no ângulo de espalhamento de 2,0o e energia de impacto de
1000 eV. Os espectros cobrem a região de energia de excitação de 0 - 50 eV
(camada de valência). Esta condição experimental (alta energia de impacto,
pequeno ângulo de espalhamento) corresponde a valores muito pequenos do momento
tranferido, K2 (cerca de 0,1 u.a.) e consequentemente o espectro assim obtido
representa o espectro óptico.
Para a molécula de MMA, pode-se observar um pico intenso em 6,7 eV, seguido de
uma banda larga em 16,2 eV, que contem ombros em 10,1 e 13,9 eV. Este espectro
se assemelha ao espectro obtido por Onari2 para filmes finos de PMMA no que diz
respeito a estrutura em 6,7 eV. A concordância com os dados de Ritsko e
colaboradores3 se dá na região de maiores energias. A atribuição das excitações
de valência tanto para o PMMA como para o MMA não é trivial, já que diferentes
orbitais moleculares podem ser excitados nesta região de energia. As bandas
observadas no espectro do PMMA3 foram atribuídas às transições n ® p* ou p ®
p*.
A comparação entre os espectros obtidos na região de camada de valência e de
camada interna pode fornecer valiosas informações sobre a natureza das
transições envolvidas. Recentemente, foi medido o espectro de fotoabsorção em
fase gasosa da camada 1s do carbono para o MMA utilizando radiação
síncrotron21. O espectro apresenta cinco bandas; o primeiro pico foi
interpretado como uma transição do orbital 1s do carbono para o primeiro
orbital não ocupado p* (C=C) enquanto que o segundo pico, como uma transição ao
orbital p* (C=O). Para maiores energias do fóton, é possível observar as
ressonâncias s*: s* (C-H), s* (C-O) e s* (C=O), respectivamente. A diferença em
energia entre as duas primeiras transições é de 3,7 eV, um valor bastante
próximo, dentro do erro experimental, do valor de 3,4 eV, encontrado para a
diferença em energia entre as duas primeiras estruturas presentes no espectro
de valência do MMA (Fig._1). Este resultado sugere que o pico em 6,7 eV
observado na figura_1 pode ser atribuído à transição do HOMO (highest occupied
molecular orbital) ao orbital p* (C=C) e o segundo em 10,1 eV à transição ao
orbital p* (C=O). Para maiores energias de excitação, espera-se também a
ocorrência de transições de elétrons s ou excitações duplas de elétrons p.
No caso da molécula de estireno, pode-se observar no espectro da figura_1 seis
picos nas energias de 5,3, 7,7, 10,3, 11,8, 13,7 e 17,1 eV, respectivamente. A
região abaixo do primeiro potencial de ionização (IP), igual à 8,47 eV22, foi
estudada anteriormente13e as estruturas observadas foram atribuídas a
transições singlet. Nesta região de energia, foi possível detectar diferentes
estados de Rydberg13. Na ausência de cálculos teóricos precisos, a atribuição
das demais bandas não é direta; elas podem ser decorrentes de transições a
estados p e s, como no caso do MMA.
Uma informação bastante valiosa pode ser obtida com a medida de espectros em
diferentes ângulos de espalhamento14-16. Tais resultados permitem a observação
de transições proibidas por dipolo elétrico, que são muito pouco intensas em
espectroscopias ópticas. A figura_2 apresenta os espectros de perda de energia
de elétrons com variação angular para o MMA nos ângulos de espalhamento de 2,0,
4,0 e 7,0o. Primeiramente, pode-se observar que a intensidade do pico em 6,7 eV
decresce à medida que o ângulo de espalhamento aumenta e esta é a tendência
geral observada para as estruturas fracas que aparecem superpostas na banda
larga em torno de 16 eV. A diminuição em intensidade destas estruturas com o
ângulo de espalhamento e dessa forma com o momento transferido indica que estas
transições são permitidas por dipolo elétrico. Além disso, o máximo da banda
larga centrada em torno de 16 eV no ângulo de 2,0o é deslocado para maiores
energias à medida que aumenta o ângulo de espalhamento, aparecendo em
aproximadamente 30 eV no ângulo de 7,0o. Para a região de perda de energia e
ângulos de espalhamento estudados neste trabalho, os valores de K2 são ainda
pequenos (£ 1,0 u.a.) e dessa forma contribuições da cordilheira de Bethe não
são esperadas17. Na ausência de cálculos teóricos que cubram esta região de
energia, atribuiu-se estas estruturas largas e que aparecem para maiores
energias de excitação como transições proibidas por dipolo.
Um comportamento bastante semelhante pode ser observado nos espectros de perda
de energia de elétrons para a molécula de estireno, apresentados na figura_3,
nos ângulos de espalhamento de 2 à 6o. Já à 6o, é possível observar drástica
diminuição das estruturas presentes no espectro a baixo ângulo. Além disso,
pode-se observar um alargamento da banda centrada em torno de 17 eV com o
aumento do ângulo de espalhamento, indicando novamente a presença de processos
proibidos nesta região de energia.
CONCLUSÃO
Espectros de perda de energia de elétrons com variação angular foram obtidos
para as moléculas de metacrilato de metila e estireno para uma energia de
impacto de 1000 eV, cobrindo uma região de energia de excitação de até 50 eV
(camada de valência). Para pequenos ângulos de espalhamento, quando se tem
valores muito pequenos de transferência de momento, o espectro de excitação se
assemelha ao espectro óptico, que não é disponível na literatura para as
moléculas estudadas neste trabalho na faixa de energia considerada. O estudo da
variação angular dos espectros mostrou que até 20 eV ocorre uma forte
predominância de processos de excitação permitidos por regras de seleção
dipolares. Para maiores energias, observa-se novas bandas, que podem estar
associadas a processos proibidos opticamente
