Sulfitos duplos contendo cobre (I) e um metal de transição M(II) tipo Cu2SO3.M
(II)SO3.2H 2O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: preparação e
seletividade na incorporação de M(II)
Preparação do Sal de Chevreul (Cu2SO3.CuSO3.2H2O)
A adição de dióxido de enxofre é feita através de um borbulhador de ar com poro
fino até pH ~1,0, em 100mL de solução aquosa contendo 4g de sulfato de Cu(II)
pentaidratado no interior de um erlenmeyer de 250mL (Figura_1a). A solução é
aquecida a 78 ± 2oC, em uma placa de aquecimento com agitador magnético, para
manter a homogeneidade do sistema. Quando a temperatura atinge o valor
esperado, o fluxo de gás é interrompido, efetuando-se então a adição lenta da
solução de Na2CO3 20% (m/v) através de um conta gotas, sob agitação e
temperatura constantes, até pH 3,0 ±.0,5. Nesse ponto, ocorre a precipitação de
um composto cristalino marrom-avermelhado que é imediatamente filtrado a quente
para evitar a precipitação de outros compostos a temperaturas inferiores a
75oC. Em seguida o precipitado é lavado com água deionizada quente e etanol e
seco ao ar.
Preparação dos Sulfitos Duplos Cu2SO3.MSO3.2H2O, M = Mn, Fe, Cd
Os sais foram preparados segundo o método descrito anteriormente, adicionando-
se a cada uma das soluções iniciais, além de 2,0g de sulfato de cobre, sulfato
de M(II) em excesso: Cu2SO3.MnSO3.2H2O (12,4g de MnSO4.H2O); Cu2SO3.FeSO3. 2H2O
(24,4g de FeSO4.7H2O) e Cu2SO3.CdSO3.2H2O (20,4g de CdSO4.2/3H2O).
Novas Rotas de Preparação do Sal de Chevreul
Adição de Nitrogênio
Foi utilizado o mesmo procedimento da rota tradicional de síntese, exceto a
adição de Na2CO3 20% (m/v) à solução. Para elevar o pH a adição do álcali foi
substituída pelo borbulhamento de nitrogênio à solução saturada de SO2, (Figura
1b) o qual remove o excesso deste, aumentando o pH do sistema e,
consequentemente, provocando a precipitação do sulfito.
Vácuo e Ultra-som
Nesse procedimento foi utilizado um balão de vidro de três vias. Em uma das
vias foi conectado um borbulhador de gás com poro fino, através do qual satura-
se a solução com SO2 até pH ~1,0. Após a saturação da solução com o gás,
inicia-se o aquecimento em um banho termostatizado até 78 ± 2oC. A temperatura
é continuamente medida por um termômetro conectado em uma das vias do balão.
Quando a solução atinge a temperatura esperada, o balão é transferido para um
banho de ultra-som, vedado e conectado a uma bomba de vácuo, de modo a reduzir
a pressão no seu interior e retirar o excesso de SO2 presente no meio. Ao banho
de ultra-som é adaptada uma serpentina para manter a temperatura do sistema
(Figura_1c). Após alguns minutos, ocorre a precipitação do composto marrom-
avermelhado que é filtrado a quente, lavado diversas vezes exaustivamente com
água deionizada e álcool e seco ao ar. Para evitar danos à bomba de vácuo,
causados pelo SO2, deve ser adaptado na entrada desta um porta-filtro de 42 mm
de diâmetro, contendo filtros de celulose impregnados com NaOH ou Na2CO3.
Preparação dos Sulfitos Duplos a Partir de Misturas Contendo Mais de Um Cátion
M(II)
Foi utilizado o mesmo procedimento do método tradicional de síntese, partindo-
se de soluções contendo sulfato de cobre e sulfato de mais dois metais: i) Mn
(II), Cd(II); ii) Cd(II), Fe(II); iii) Fe(II), Mn(II)
CARACTERIZAÇÃO DOS SAIS
Espectroscopia no Infravermelho
O íon sulfato coordena-se apenas através do oxigênio, entretanto, o sulfito
pode coordenar-se aos íons metálicos através do enxofre, do oxigênio ou ambos
(Figura_2)5,9,10,12. Deste modo, através da frequência de estiramento da
ligação S-O é possível obter informações sobre a configuração dos complexos com
S(IV) pois os deslocamentos nessas frequências (S-O) dependem do tipo de
coordenação5. Deslocamentos para frequências mais altas estão relacionadas com
ligações metal-enxofre, ao passo que deslocamentos para frequências mais baixas
estão associadas a ligação metal-oxigênio5.
O íon sulfito livre apresenta simetria C3ve quatro modos ativos fundamentais no
infravermelho: n1 (estiramento simétrico), n2(deformação simétrica), n3
(estiramento assimétrico), n4(deformação assimétrica). Como as ligações Na-O no
Na2SO3são fracas, este composto pode ser utilizado como padrão para comparação
com o espectro de outros sulfitos. O espectro no infravermelho do sólido
apresentou as seguintes frequências em cm-1: n1= 1010 (médio); n2 = 633
(forte); n3 = 961 (forte) e n4= 496 (forte)13. Os dois modos assimétricos são
duplamente degenerados. No caso da ligação metal-íon sulfito ocorrer através do
enxofre a simetria C3v será essencialmente preservada (Figura_2) e a ordem de
ligação será aumentada, mudando a frequência de estiramento para frequências
mais altas quando comparadas com o íon sulfito livre. No caso da ligação metal-
íon sulfito ocorrer através do oxigênio (Figura_2) a simetria será diminuída
para Cs, C3 ou C1 e é esperado um decréscimo na ordem de ligação e,
consequentemente, um decréscimo na frequência de estiramento. Nestes casos, o
número de bandas no infravermelho é aumentado para seis devido à remoção da
degenerescência n3 e n4.
De acordo com Nyberg e Larsson5, os compostos, cujas estruturas envolvem
ligações do tipo metal-íon sulfito, podem ser classificados em três grupos: I)
compostos sem coordenação através do enxofre (p. ex. Na2SO3); II) compostos com
coordenação através do enxofre e oxigênio (p. ex. Cu2SO3. CuSO3.2H2O); e III)
compostos com coordenação dominante através do enxofre (p. ex. Co
(en)2SO3NCS.2H2O). Os compostos objeto do presente estudo pertencem ao grupo
II. Isto é evidenciado no espectro no infravermelho através da presença de uma
banda forte acima de 975 cm-1 associada à deformação axial na ligação S-O,
indicando coordenação através do átomo de enxofre e de uma banda forte abaixo
de 975 cm-1indicativa de coordenação através do átomo de oxigênio. Essas bandas
(Figura_3) são características dos sulfitos duplos5,9,10,14 permitindo assim
uma caracterização rápida dos sais. Neste trabalho foi utilizado um
espectrômetro FTIR Jasco, modelo VALOR III, com varredura de 4000 - 400 cm-1.
As medidas foram realizadas em pastilhas de KBr, 0,5 % m/m.
Determinação dos Metais
A verificação da incorporação de sódio nos compostos preparados foi feita
através da determinação do metal por fotometria de chama, em 589nm, utilizando-
se um equipamento CELM, modelo FC 280.
Os teores de Cu, Fe, Mn e Cd nos sais foram determinados utilizando-se um
Espectrômetro de Emissão Atômica por Plasma de Argônio Indutivamente Acoplado
(ICP/AES), ARL, modelo 3410, equipado com mini-tocha. Os padrões e amostras
foram preparados em solução de HCl 1%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na precipitação do Sal de Chevreul através da adição de álcali ocorre um
aumento excessivo do pH no local em que a gota atinge a solução. Isto provoca a
incorporação do cátion do carbonato, ou base, (geralmente Na+, K+ ou NH4+) na
estrutura do sulfito como impureza. No caso específico da utilização de
compostos cujo cátion é o Na+pode ocorrer, inclusive, a substituição de Cu+da
rede cristalina pelo sódio pois ambos tem carga +1 e raios iônicos próximos
(Na+= 0,97Å e Cu+ = 0,96Å). Isto dificulta a determinação da estrutura
cristalina e o estudo das propriedades ópticas e magnéticas dos sais.
Para evitar a incorporação de cátions estranhos na estrutura cristalina do sal
e facilitar a obtenção de monocristais, o excesso de SO2 foi retirado do
sistema (provocando o aumento do pH) através de dois diferentes procedimentos:
i) pela redução de pressão aliada à sonicação em banho de ultra-som na
temperatura de 60oC; ii) pelo borbulhamento de nitrogênio à solução saturada de
SO2. O precipitado marrom-avermelhado obtido através de ambos os procedimentos,
foi caracterizado de maneira idêntica ao Sal de Chevreul preparado pela rota
usual1,9,11. O teor calculado de cobre total no Cu2SO3. CuSO3.2H2O é 49,3%. Os
valores de concentração de cobre total determinados nos sais preparados através
das rotas i e ii foram, respectivamente, 49,5% e 49,3%, revelando uma boa
concordância com valor calculado.
Os espectros na região do infravermelho (IV) dos sais preparados são
semelhantes ao do Cu2SO3.CuSO3.2H2O e como pode ser comprovado na Tabela_1 as
bandas de interesse tem número de onda e intensidade idênticas. Apesar dos
espectros no IV confirmarem que os sais preparados são Cu2SO3. CuSO3.2H2O, a
contaminação do sal pelo íon Na+,quando da utilização de Na2CO3,foi observada
através da determinação do metal por fotometria de chama, revelando uma
incorporação de Na+da ordem de 0,08%. Isto demonstra que os novos procedimentos
de preparação, propostos neste trabalho, permitem a preparação de sais com
pureza elevada, enquanto que no procedimento descrito anteriormente na
literatura há contaminação por incorporação de Na+.
SELETIVIDADE
Cobre(II) e Cobre(I) apresentam diferentes características com relação ao
caráter das ligações químicas. O Cu(I) apresenta uma tendência à
polarizabilidade maior do que o Cu(II), sendo classificado como metal classe b,
ou seja um ácido macio. Entretanto, o Cu(II) apesar de classificado como classe
b pode, a depender das circunstâncias, apresentar características de ambas
classes15. A estrutura do Sal de Chevreul2,10 indica que estes são sais de
centro não simétrico: o Cu(I) é ligado ao SO3= através de átomos de oxigênio e
enxofre tetraedricamente, enquanto que o Cu(II) se liga somente através de
átomos de oxigênio em ambiente octaédrico.
Na preparação de sulfitos duplos isomorfos com o Sal de Chevreul,
Cu2SO3.MSO3.2H2O (M = Fe(II), Mn (II) ou Cd(II)) é necessário um excesso de M
(II) com relação ao Cu(II) para que não ocorra a precipitação do
Cu2SO3.CuSO3.2H2O. Deve-se observar que o caráter macio do Cu(I) resulta em uma
tendência a complexar, nesse tipo de compostos, com o enxofre que apresenta
habilidades eletron-doadora e polarizabilidade maiores do que o oxigênio, sendo
também classificado como base macia15. Entretanto, nesse caso, para o Cu(II),
que pode ter caráter duro ou macio, predomina o caráter duro resultando na
ligação através do oxigênio. Deste modo, considerando os cátions M(II)
utilizados neste estudo, a ordem crescente de raios iônicos é: Cu(II) < Fe(II)
< Mn (II) < Cd(II), o que corresponde à ordem decrescente de
"dureza". Logo, devido à ligação de M(II) com o íon sulfito ser
através do oxigênio, é previsto uma preferência pela formação do
Cu2SO3.CuSO3.2H2O.
Na avaliação da seletividade da reação utilizou-se soluções-mãe contendo
sulfatos de:
i) Cu(II) e Mn(II);
ii) Cu(II) e Fe(II);
iii) Cu(II) e Cd(II);
iv) Cu(II), Cd(II), Mn(II);
v) Cu(II), Fe(II), Cd(II) ;e
vi) Cu(II), Fe(II), Mn(II).
Nos três primeiros casos os compostos obtidos corresponderam aos respectivos
sulfitos duplos; i) Cu2SO3.MnSO3.2H2O; ii) Cu2SO3.FeSO3.2H2O; e iii)
Cu2SO3.CdSO3.2H2O, consequência da substituição total do Cu(II) pelo M(II)
correspondente. Isto foi comprovado através da determinação dos teores dos
cátions metálicos onde existe uma boa concordância entre o valor calculado e o
experimental (Tabela_2). Também, os espectros na região do infravermelho (IV)
dos sais preparados são consistentes com os da literatura para os respectivos
sais do tipo Cu2SO3.MSO3.2H2O5,9,10,12 e como pode ser comprovado na Tabela_3
as bandas de interesse tem número de onda e intensidade semelhantes às do
Cu2SO3.CuSO3.2H2O, confirmando que os sais são isomorfos com o Sal de Chevreul.
Neste caso, o Cu(II) é reduzido a Cu(I), durante a oxidação do S(IV) e o sal
Cu2SO3.MSO3.2H2O é formado através da incorporação de M(II).
Nos três últimos casos, iv, v e vi, os sais formados corresponderam a misturas
de sulfitos duplos do tipo Cu2SO3. MSO3.2H2O. A partir dos teores de Cd, Mn, Fe
e Cu, nos compostos obtidos (Tabela_4) foi possível determinar a fração de cada
sal na mistura (Tabela_5). Em todos os casos o sulfito duplo obtido em maior
quantidade foi o correspondente ao M(II) de maior raio atômico. Nas misturas
que continham Cd (Cd2+ = 0,97Å), iv e v, o Cu2SO3.CdSO3.2H2O correspondeu a,
respectivamente, 81,5% e 88,9% do total dos sais precipitados. Na mistura vi, o
M(II) de maior raio atômico foi o Mn (Mn2+ = 0.80 Å) e, neste caso, o
Cu2SO3.MnSO3.2H2O obtido correspondeu a 62% dos sais precipitados. Em todos os
três casos o sulfito obtido em menor proporção foi o Cu2SO3. CuSO3.2H2O (Tabela
5) e o Cu(II) foi o cátion de menor raio atômico (Cu2+ = 0,72Å) presente nas
misturas reagentes. Essas observações são reforçadas pela avaliação das bandas
características no infravermelho (Tabela_3), podendo-se observar que existe uma
grande semelhança entre as bandas de interesse correspondentes ao sulfito
Cu2SO3.MSO3.2H2O puro e a mistura de sais onde este é majoritário.
Nos estudos contendo três diferentes cátions em solução ocorreu a substituição
prioritária pelo cátion mais "macio", não existindo preferência pela
ordem crescente de dureza, como o esperado, devido à ligação de M(II) ao íon
sulfito ser através do oxigênio. Considerando os valores de volume das células
unitárias dos sulfitos duplos8,10,16 de fórmula Cu2SO3.MSO3. 2H2O e
relacionando-as com os valores dos raios atômicos dos respectivos cátions M(II)
observa-se um comportamento linear (Figura_4) com um coeficiente de correlação
R2 = 0,92, indicativo de que a célula unitária dos sulfitos duplos expande-se
proporcionalmente com o raio atômico do íon metálico M(II). Este fato, poderá
justificar a substituição do Cu(II) pelo cátion mais "macio".
CONCLUSÕES
A nova rota de síntese proposta neste trabalho permite a preparação
de sais com pureza elevada, o que pode facilitar o estudo da
estrutura cristalina, das propriedades magnéticas e ópticas destes
sais.
O estudo da seletividade da reação utilizando solução-mãe contendo
mais de um cátion M(II) demonstra que a preferência de substituição
do Cu(II) se dá na ordem decrescente de dureza, isto é, pelo cátion
mais "macio".
