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BrBRCEEx0100-40421998000300005

BrBRCEEx0100-40421998000300005

variedadeBr
ano1998
fonteScielo

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Cinética não-isotérmica na análise térmica de sólidos

onde a é a extensão da conversão, t é o tempo, T é a temperatura, k(T) é o coeficiente de velocidade de conversão, e f(a) é a função que representa o modelo da reação. A dependência do coeficiente de velocidade de conversão com a temperatura pode ser descrita pela equação de Arrhenius (2): (2) onde Ea é a energia de ativação, A é o fator pré-exponencial, R é a constante dos gases, e T é a temperatura. Nesse caso, da/dt deverá ser medida em diferentes temperaturas. Contudo, a maior parte das reações acontecem com absorção ou liberação de calor, o qual afeta a temperatura do sistema. Esta é uma das razões pela qual resulta mais conveniente trabalhar em condições não- isotérmicas controladas. Sendo assim, condições não-isotérmicas são freqüentemente utilizadas em experimentos como termogravimetria, termogravimetria diferencial, calorimetria diferencial de varredura e análise térmica diferencial. Nesses experimentos, uma mudança numa propriedade extensiva do sistema é medida em função da temperatura (T).

Para um experimento não-isotérmico, o comportamento cinético do sistema pode ser expresso pela equação (3): <formula/> (3) onde b é a taxa de aquecimento (b=dT/dt). Assume-se, em geral, que é imposto ao sistema um aquecimento linear e que a temperatura muda conforme a relação: T=T0+bt.

Assim, os parâmetros cinéticos, A e Ea, poderão ser determinados a partir de medidas de da/dt, desde que se conheça a função f(a). Por sua vez, a função f (a) deverá ser identificada a partir de dados experimentais a-T ou a-t, sendo que cada tipo de reação origem a um pico característico1,3.

O método tem duas desvantagens5: 1) a influência da temperatura e da conversão são estudadas simultaneamente, entretanto existe uma clara interação entre elas, que a velocidade da transformação é função da temperatura, do tempo e das conversões a; 2) algumas vezes, decomposições de sólidos, mesmo em reações aparentemente simples, devem ser descritas assumindo-se dois passos de controle na taxa de reação.

O método que tem sido proposto5 para separar a influência da temperatura e da conversão, e quantificar as diferenças entre experimentos isotérmicos e não isotérmicos é mostrar graficamente a-T-t, ou seja, a variação da conversão, da temperatura e do tempo simultaneamente.

Este trabalho tem por objetivo propor uma metodologia para simular transformações não-isotérmicas de sólidos, como ligas metálicas e sólidos hidratados, a fim de visualizar as diferenças entre alguns modelos e apresentações dos resultados. As derivadas da/dteda/dTsão expressas por equações diferenciais obtidas a partir do modelo químico e da função f(a) proposta. As simulações foram feitas utilizando parâmetros de Arrhenius para exemplos freqüentemente citados na literatura6-9 e os resultados calculados foram comparados com as curvas experimentais de varredura.

METODOLOGIA Dados de análise térmica6-9 foram utilizados para a modelagem cinética de processos complexos de transformações não-isotérmicas de sólidos. Em particular, a cinética de uma reação reversível de primeira ordem (em cinética do estado sólido, este modelo é também conhecido como Modelo de Mampel): <formula/> (4) pode ser descrita matematicamente por um sistema de equações diferenciais ordinárias (5, 6): cinética isotérmica: <formula/> (5) cinética não-isotérmica: <formula/> (6) O modelo matemático e os métodos computacionais para descrever um processo deste tipo foram descritos detalhadamente na literatura10-15. Neste artigo foi utilizada uma metodologia semelhante à dos trabalhos anteriores realizados no nosso laboratório10-12. Entretanto utilizou-se o programa Thermal Kinetics desenvolvido no nosso grupo e que utiliza uma sub-rotina desenvolvida recentemente por L. R. Petzold e colaboradores 13.

A dependência das conversões com relação à temperatura foi utilizada para simular as curvas de análise térmica de acordo com as equações 7 e 8 : <formula/> (7) <formula/> (8) onde I(T) é a intensidade do pico da curva da análise térmica que é proporcional a taxa de reação (da/dt ou da/dT) por um fator Q (J/mol) que é por simplicidade assumido ser o efeito térmico4. Entretanto, as expressões para da/ dteda/dTestão dadas pelas equações 1 e 3 , respectivamente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste trabalho foram resolvidos dois exemplos, utilizando dados da literatura8- 9 e o modelo de Mampel de ordem n (Tabela_1).

Foram feitas simulações em condições não-isotérmicas, para se observar as diferenças na utilização das equações 1 e 3, e a utilização de duas funções f (a). Este assunto tem sido muito discutido na literatura pois muitos autores utilizam a equação 1 e outros utilizam a equação 3, sugerida por Brown et al.1.

Os resultados são apresentados nas figuras_1 e 2 para a liga de Cu-Al e nas figuras_3, 4 e 5 para o oxalato de cálcio monohidratado.

Exemplo 1 - Liga Metálica de Cu-Al Este exemplo foi estudado experimentalmente por Varschavsky8 para três composições de liga Cu-Al. Os parâmetros de Arrhenius não-isotérmicos estão mostrados na tabela_2 e o mecanismo da transformação é mostrado logo abaixo (9). A simulação deste exemplo foi feita para se observar o efeito da taxa de aquecimento b na temperatura de transição.

Transições de fase: fase 1 ® fase 2 ® fase 3 ® fase (9) Na figura_1 são mostrados os resultados de I(T)/Q calculado segundo a equação 7, com dados obtidos pela integração da equação 1. A curva representa a derivada da taxa de reação com o tempo (da/dt)em função da temperatura do sistema. Neste caso, o acréscimo da temperatura foi introduzido no código computacional a fim de corrigir as constantes de velocidade k(T) para as diferentes temperaturas ao longo do experimento. a figura_2 mostra os resultados calculados usando a equação 8 com dados obtidos pela integração da equação 3. A curva representa a derivada da taxa de reação com a temperatura (da/dT)em função da temperatura do sistema. Os resultados desta segunda modelagem apresentam um razoável acordo com os dados experimentais de Varschavsky8 tanto no que se refere à localização das temperaturas de transição como no formato das curvas.

Comparando-se as figuras_1 e 2, pode-se observar que a localização do máximo e dos mínimos coincidem, e que taxas de aquecimentos (b) maiores produzem um deslocamento dos picos para a região de mais alta temperatura assim como um aumento na largura dos mesmos. Os máximos e mínimos das curvas correspondem às temperaturas de transição de fase. Cada pico, positivo ou negativo, representa uma etapa da reação. A representação dos picos com valores positivos ou negativos é arbitrária e depende da função que está sendo representada (aAou aB)nas equações 5 e 6. Para cada pico negativo (a do reagente) existirá um pico positivo (a do produto).

Quanto a intensidade e o formato dos picos representados nas figuras_1 e 2, são diferentes porque estão sendo representadas diferentes quantidades: a figura_1 fornece uma medida do gradiente da conversão a com o tempo e a figura_2 fornece uma medida do gradiente da conversão a com a temperatura. Isso fica mais evidente na tabela_3 onde são mostrados os valores de da/dt e da/dT para o primeiro mínimo, a relação entre os dois valores é o fator b. A diferença entre os valores obtidos nas colunas da/dt e (da/dT)xb está mostrada na última coluna da tabela e é devida às aproximações do método numérico de integração. Assim, as curvas representam duas magnitudes diferentes, relacionadas através de uma função e da taxa de aquecimento que, neste caso particular, é uma constante.

Exemplo 2 - Decomposição de Oxalato de Cálcio Monohidratado A decomposição térmica do oxalato de cálcio monohidratado é freqüentemente utilizada como uma "reação modelo" para analisar modelos cinéticos e verificar técnicas experimentais. Muitos destes estudos foram resumidos nos artigos de Dollimore9a e de Ceipidor et al.9b. Os parâmetros de Arrhenius não- isotérmicos estão mostrados na tabela_4 e o mecanismo da decomposição é mostrado logo abaixo (10). A simulação deste exemplo foi feita para se observar o efeito da taxa de aquecimento b na temperatura de transição e, também, para notar as diferenças do Modelo de Mampel de ordem 1 e o de ordem fracionária.

As reações químicas propostas são: 1) CaC2O4.H2O ® CaC2O4 + H2O 2) CaC2O4 ® CaCO3 + CO (10) 3) CaCO3 ® CaO + CO2 Pelas figuras_3, 4 e 5 pode-se observar, novamente, que os picos foram deslocados para a região de mais alta temperatura quando se utilizam taxas de aquecimento maiores. A figura_3 foi obtida da mesma forma que a figura_1, enquanto que as figuras_4 e 5 foram obtidas da mesma forma que a figura_2.

Pela comparação das figuras_4 e 5, pode-se observar que, neste caso, a função f (a) não modifica a temperatura em que ocorre a transição, e sim o formato da curva. Os resultados da figura_5 correspondem às condições utilizadas por Ceipidor et al. 7 que obteve os parâmetros de Arrhenius usando a função f(a)= (1-a)ncom os valores de n apresentados na tabela_4. Novamente pode-se observar que as curvas da/dt e da/dT apresentam formatos diferentes relacionadas pela taxa de aquecimento b.

CONCLUSÕES Neste trabalho foram simuladas as curvas de análises térmicas para as transições de fase da liga metálica Cu-Al e para a decomposição do oxalato de cálcio monohidratado. As curvas calculadas foram obtidas de duas formas diferentes: a) a partir da derivada da taxa de reação com o tempo da/dt, e b) a partir da derivada da taxa de reação com a temperatura da/dT. Em ambos os casos foram utilizados os parâmetros de Arrhenius obtidos experimentalmente. As curvas obtidas por integração das equações 1 e 3 mostram um acordo razoável com as curvas experimentais obtidas por ajuste dos dados termogravimétricos experimentais das referências 8 e 9. As curvas calculadas possuem o mesmo comportamento que as curvas experimentais. Em geral observa-se que a temperatura de transição calculada é sempre menor que a experimental. A diferença pode ser estimada em menos que 25% e é devida, principalmente, aofato de que se considerou que a temperatura do sistema fosse igual a temperatura do compartimento onde ocorre a reação.

Na descrição dos sistemas foram realizadas várias aproximações e simplificações: a) que a equação de Arrhenius é apropriada para reproduzir a dependência da constante de velocidade com a temperatura; b) que os processos cinéticos acontecem numa única etapa; c) que a temperatura do sistema é uniforme e igual à temperatura do compartimento onde ocorre a reação, não existindo gradientes nem fluxos de matéria e energia, simplificação essa que compromete os resultados; d) que as reações são termoneutras e/ou que o calor liberado/absorvido no processo químico não modifica a temperatura do sistema; e) que a influência da pressão dos produtos gasosos é desprezível; f) que processos heterogêneos complexos podem ser representados por uma cinética simples para auxiliar na interpretação de resultados. Mesmo com estas aproximações e simplificações, o modelo mostrou-se útil no acompanhamento de experimentos de análise térmica como calorimetria diferencial de varredura, termogravimetria, termogravimetria diferencial, etc., pois auxilia na interpretação dos resultados experimentais, possibilitando a utilização de diferentes funções f(a) e a comparação da modelagem teórica com os dados de laboratório. A simulação é rápida, e sendo assim possibilita que se ganhe muito tempo na análise dos experimentos de laboratório. Como foi mencionado, uma função matemática pode estar associada a mais de um modelo cinético.

Entretanto, a escolha do modelo que melhor representa o processo deverá ser feita após a análise de um grande número de sistemas em diversas condições. A utilidade e validade do modelo para explicar um sistema é demonstrada pela sua habilidade para reproduzir dados experimentais e para predizer o seu comportamento em condições diferentes daquelas em que o modelo foi originalmente proposto.

O fato de que as curvas calculadas usando a equação 3, coincidem razoavelmente com as curvas experimentais, tanto no formato como na localização das temperaturas de transição (dentro do erro discutido) demostra que o processo observado experimentalmente é devido, principalmente, aos fenômenos descritos por essa equação. as curvas calculadas usando a equação 1, explicam o fenômeno experimental e reproduzem as temperaturas de transição em forma aproximada. As diferenças de formato entre as curvas obtidas por integração das equações 1 e 3 é devida ao fato de que estão sendo representadas quantidades físicas diferentes, da/dt e da/dT, respetivamente. As curvas diferem no fator b que é a taxa de aquecimento. Os dados experimentais informados na literatura geralmente correspondem a valores de da/dT.


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