Utilização de uma interface do tipo "particle beam" para a obtenção de
espectros de massas de compostos pouco voláteis em solução
INTRODUÇÃO
Existem várias maneiras de se introduzir amostras no espectrômetro de massas
dependendo de sua volatilidade e termoestabilidade. Amostras que apresentam
alta volatilidade e termoestabilidade, podem ser introduzidas via cromatografia
gasosa (GC), enquanto aquelas que possuem volatilidade menor podem ser
introduzidas via cromatografia líquida (LC). Nestes casos, as amostras são
usualmente constituídas por mais de um componente. Há ainda uma outra técnica,
denominada inserção direta, onde a amostra pura, líquida ou sólida, é
introduzida diretamente no espectrômetro de massas (MS) através de uma sonda.
Esta técnica, porém, apresenta algumas limitações, tais como a decomposição
térmica de algumas amostras e a maior contaminação do aparelho. Esta última é
bastante marcante, principalmente no caso de amostras sólidas. Assim, mesmo
utilizando-se pequenas quantidades de amostra (0,5 a 1 mg) há uma contaminação
muito rápida do sistema, gerando um desgaste maior dos componentes do aparelho,
principalmente filamento e multiplicador de elétrons. Consequentemente, há a
necessidade de uma limpeza mais freqüente da fonte de íons, o que se torna um
procedimento inconveniente1.
Com o intuito de se minimizar ao máximo os problemas acima descritos foram
feitas algumas adaptações na técnica de inserção direta utilizando-se, para
tanto, uma interface do tipo "particle beam". Esta interface é uma
das muitas utilizadas entre espectrômetros de massas e cromatográfos a líquido
e permite que o volume em excesso de material proveniente desses cromatógrafos
seja removido e, consequentemente, o alto vácuo requerido no espectrômetro de
massas seja mantido. O processo de separação amostra/ solvente é realizado pela
interface da seguinte maneira:
* convertendo o eluente do cromatógrafo líquido em um aerosol
* vaporizando a fase líquida móvel mais volátil
* separando as partículas da amostra da fase móvel
* transportando as partículas da amostra à fonte de íons do espectrômetro
de massas
Cada um desses passos é ilustrado na figura_1.
EXPERIMENTAL
Para a realização dos experimentos, utilizou-se um espectrômetro de massas HP
5989A série II, uma interface particle beam HP 59980B, uma válvula Rheodyne de
seis entradas com injetor e uma bomba peristáltica Intralab. Os espectros de
massas foram obtidos através do modo de impacto de elétrons a 70 eV, segundo
montagem descrita no Esquema 1. No interior da primeira sessão da interface foi
mantida uma pressão constante de 40 torr, através de um fluxo contínuo de gás
hélio, com o objetivo de converter a vazão de líquidos que adentra à interface
num aerossol adequado (Figura_1). Bombeou-se continuamente, através da bomba
peristáltica, uma vazão de 0,5 mL/min de metanol para o sistema.
Foram preparadas soluções de isatina, com concentrações em torno de 500 ppm,
utilizando diclorometano, metanol, acetonitrila ou dimetilsulfóxido como
solvente3. Um volume aproximado de 50 mL de cada uma destas soluções foi
injetado pela abertura na válvula, que continha um loopingde 20 mL, permitindo
que apenas este volume de cada uma das soluções adentrasse à interface. Os
espectros de massas foram obtidos continuamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Visando testar a viabilidade da obtenção de espectros de massas de compostos
pouco voláteis em solução através da utilização da montagem descrita no esquema
1, foram feitas injeções consecutivas das quatro soluções mencionadas
anteriormente, e os resultados são apresentados na figura_2. A partir desses
resultados, foi verificado que os solventes mais adequados para a preparação
das soluções devem atender a pelo menos uma das seguintes condições:
a) possuir baixo ponto de ebulição (menor que 50oC) pois, neste caso,
são facilmente eliminados na interface.
b) possuir baixo peso molecular (menor que 50 u.). A exclusão dos
íons com relação massa/ carga (m/z) menores que 50 (eliminação das
interferências do solvente) não provoca perdas significativas de
informações no espectro de massas da isatina
Dentre os solventes que foram utilizados na preparação das soluções, aqueles
que apresentaram os melhores resultados foram acetonitrila, diclorometano e
metanol. Observou-se que a utilização desses solventes, que atendem a pelo
menos uma das condições mencionadas anteriormente, não afeta o espectro de
massas da isatina, já que nenhum pico proveniente desses solventes é detectado,
como pode ser visto na figura_3. Vale ainda ressaltar que nestes três casos, o
espectro de massas da isatina apresentou grande semelhança (maior que 90%) com
o espectro encontrado na biblioteca disponível no equipamento (Wiley138).
Porém, a utilização do dimetil sulfóxido como solvente, que possui um alto
ponto de ebulição (189oC) e um peso molecular (78 u) maior que 50 u, não é
aconselhável pois, no respectivo espectro de massas, detectou-se os picos
provenientes de sua ionização e fragmentação (m/z 78 e 63) com intensidade não
desprezível e isto, em trabalhos onde a identificação da estrutura é
imprescindível, pode levar à interpretações equivocadas.
CONCLUSÕES
Verificou-se que a introdução de amostras via uma interface "particle
beam" apresenta vantagens em comparação ao modo convencional de inserção
direta, ou seja, a rapidez da análise (pode-se realizar várias análises num
curto espaço de tempo) e a redução do desgaste de alguns componentes do
equipamento, especialmente o filamento e o multiplicador de elétrons,
permitindo que a fonte de íons permaneça um maior tempo em condições
operacionais. Além disso, a interface "particle beam" pode ser
facilmente colocada e removida para dar lugar a uma sonda de sólidos, não
precisa ser limpa periodicamente e, quando este é o caso, a limpeza é um
procedimento extremamente simples. Finalmente, o sistema pode ser utilizado na
obtenção de espectros de massas de substâncias instáveis ao ar, mas estáveis em
solução4. Com relação às desvantagens do método, as mesmas estão relacionadas
ao elevado consumo de hélio (2 L/min) pela interface e à impossibilidade de
obtenção de espectros de massas de amostras insolúveis nos solventes usuais.
Neste caso, a única alternativa seria a obtenção dos respectivos espectros de
massas através do modo de inserção direta.
