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BrBRCEEx0100-40421998000200015

BrBRCEEx0100-40421998000200015

variedadeBr
Country of publicationBR
colégioEx-Tech-Multi Sciences
Great areaExact-Earth Sciences
ISSN0100-4042
ano1998
Issue0002
Article number00015

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Isomerismo cis-trans: de Werner aos nossos dias • a série homóloga é ascendente em termos de volume, de R = Me para Prn.

Novamente atribui-se a maior estabilização do isômero trans com relação ao isômero cis a fatores estéricos, uma vez que a diferença entre efeitos eletrônicos dos grupos alquilas nestes compostos é pequena72,80.

• L é substituído na ordem Sb, P e As. A configuração cisé altamente favorecida se L é trocado na ordem As<P£Sb. A diferença entre a série de compostos de arsênio e fósforo é devida à mudança no calor de isomerização, porém entre a série de fósforo e estibina é causada pela mudança de entropia e não de DH. A maior concentração do isômero cis na série de complexos de platina contendo estibina deve-se a uma menor diferença de entropia entre os isômeros nesta série do que entre os isômeros nas séries correspondentes de fósforo e arsina72,78.

• o cloreto é trocado por iodeto. Isto deve-se provavelmente ao fato da maior força de ligação da Pt-I quando comparada com Pt-Cl, o que significa que a ligação Pt-L contribui mais para a força de ligação total no composto de iodo que naquele de cloro. Deve-se considerar também que o I- apresenta maiores propriedades s e p que o Cl-. Estes aspectos, em seu conjunto, fazem com que os compostos contendo o iodo sejam menos polares (as ligações L-Pt-X sejam de intensidades próximas) que seus correspondentes compostos contendo cloro (as ligações L-Pt-X sejam de intensidades bem diferentes), o que, pelo que foi mencionado anteriormente, conduz à formação preferencial de isômeros trans, justificando o deslocamento do equilíbrio acima para a direita.

Estudos semelhantes aos desenvolvidos por Chatt e Wilkins77-80 foram realizados por Redfiel e Nelson82, onde investigou-se o efeito do solvente no equilíbrio termodinâmico para a isomerização cis-trans dos complexos fosfínicos de paládio, [PdCl2(PMe2Ph)2] e [PdCl2PMePh2)2], e observou-se que tanto DH como DS apresentam contribuições na solvatação de isômeros cis-trans. Deve-se ressaltar que duas contribuições principais tanto para DH como para DS. Para DH estas são DH nas alterações das forças de ligações internas e DH de solvatação. Ambas contribuições favorecem o isômero cis,pois: •as ligações paládio-fósforo devem ser mais fortes nos isômeros cis que nos isômeros trans.

Esta afirmação deve-se ao fato de que átomos de fósforo têm maior tendência de formar ligações pcom os metais que o cloro. Isto permite concluir que os isômeros que apresentam maior quantidade de ligações com caráter de dupla, M-P, devem apresentar maior força de ligação global, o que deve recair sobre os isômeros cis, nos quais os átomos de fósforo encontram-se trans aos átomos de cloro, P-M-Cl e competem com estes cloretos em relação aos elétrons dos orbitais d do metal. Tal competição favorece grandemente a delocalização da densidade eletrônica do metal para os ligantes fosfínicos que são melhoresp receptores que os cloretos e conseqüentemente formam ligações p mais fortes.

Esta contribuição para a força de ligação total deve ser menor nos isômeros trans, onde os ligantes fosfínicos competem um com o outro pelos mesmos elétrons do orbital d do íon metálico82.

Estima-se que a energia de ligação total dos isômeros cis de Pt(II) e Pd(II) é aproximadamente 10 kcal mais alta que aquela dos correspondentes isômeros trans72.

• os isômeros cis apresentam momentos dipolares altos ("10.7 D) e os isômeros trans apresentam momento dipolar zero77 e, neste caso, as interações dipolo-dipolo entre os complexos e os solventes devem ser maiores no isômero cis que no isômero trans. Esta diferença de polarizabilidade resulta numa maior solvatação dos isômeros cis em relação aos isômeros trans, de forma que durante o processo de isomerização cis-transocorra desolvatação do solvente. Deve-se ressaltar que este processo é exotérmico e algo da ordem de duas moléculas de benzeno são liberadas por mol do isômero cis de Pt(II) convertido para a forma transsendo que aproximadamente 2500 calorias são absorvidas77-82.

Para DS as contribuições principais são DS de solvatação e DS de efeito estérico interno. Desde que DS de efeito estérico interno deve ser pequeno, pois envolve apenas a perda de alguns graus de liberdade rotacionais e vibracionais, o termoDS de solvatação deve ser o termo mais significante81.

Em vista das razões acima descritas, DS favorece a geometria trans e DH favorece a geometria cis e desde que ambos os termos são dominados por interações dipolo-dipolo entre o solvente e o complexo, as espécies trans devem ser as mais abundantes em solventes com mais baixos momentos dipolares. Isto significa que os isômeros trans apresentam pouca afinidade pelas moléculas dos solventes, ocasionando mais baixos valores de DS . Neste caso é provável que o momento dipolar do solvente seja o fator mais importante e determinante na geometria do complexo em solução82. Em outras palavras, para efeito prático, pode-se dizer que isômeros cis quadrado planares de Pd(II) e Pt(II) com fosfinas são geralmente muito menos solúveis que os isômeros transem solventes não polares ou pouco polares, tais como éter dietílico ou éter de petróleo, por exemplo, porém dissolvem-se um pouco em benzeno, provavelmente devido a relativa planaridade e possibilidade de polarização das moléculas do C6H6, as quais podem associar-se com as também planas moléculas dos complexos77-82.

Desde os estudos desenvolvidos por Chatt e Wilkins77-80, os quais fundamentam processos de isomeria cis-trans em complexos quadrado planares, uma infinidade de novos trabalhos sobre reações de isomerização deste tipo foram reportados na literatura, indicando um constante interesse por estes sistemas15,30,38. Assim, a investigação da isomerização cis-transdo complexo bis(pentafluorofenil)bis (tetraidrotiofeno)paládio(II), [Pd(C6F5)2(tht)2], realizado por Minniti35, que relataremos a seguir, é apenas um exemplo recente, entre muitos outros, encontrado na literatura14,17. Os complexos cis- e trans-[Pd (C6F5)2(tht)2 ] (tht = tetraidrotiofeno) isomerizam-se espontaneamente em clorofórmio, levando a uma mistura de equilíbrio, onde a espécie cis é a predominante. A constante de velocidade de primeira ordem, para a isomerização neste sistema, Ktc , e a constante de equilíbrio, Keq, foram medidas em diferentes temperaturas, por ressonância magnética nuclear de próton. A isomerização sofre retardo pela adição de tht e é caracterizada por um alto valor de entalpia de ativação (DHtc = 137 ± 6 kJ mol-1) e um valor positivo grande, de entropia de ativação (DStc#= 83 ± 19 J K-1 mol-1). O mecanismo de isomerização para este sistema foi possível de ser sugerido quando foi realizada a substituição do tht por 2- metilpiridina em trans-[Pd(C6F5)2 (tht)2] a qual é caracterizada por uma baixa entalpia de ativação (DHN#= 51 ± 2 kJ mol-1) e uma entropia negativa de ativação (DSN#= -114 ± 4 J K-1 mol-1). O alto valor da entalpia de ativação e o grande valor da entropia de ativação observados no processo de isomerização, em contraste com a baixa entalpia e entropia de ativação negativa encontrados para a reação de substituição do trans-[Pd(C6F5)2 (tht)2] suportam a sugestão de quebra da ligação M-tht, proposta no esquema 1 abaixo, envolvendo a perda dissociativa do tht e a interconversão de dois intermediários geometricamente distintos tricoordenados35

Os demais elementos do grupo da platina também são alvo de grande interesse no que diz respeito ao estudo de isomerização onde verifica-se que as reações de isomerização térmicas são as mais freqüentemente reportadas, podendo-se citar como exemplo o recente processo de isomerização do complexo [H(dmso)2][trans- RhCl4 (dmso-S)2] para o correspondente isômero cis, estudado por Alessio e colaboradores36. A isomerização térmica foi seguida espectrofotometricamente e um ponto isosbéstico a 512 nm foi mantido durante o processo. As constantes de velocidades para este processo foram determinadas a 6 temperaturas na faixa de 35 - 60oC e os parâmetros de ativação foram calculados: DH¹ = 93 ± 3 kJ mol -1; DS¹ = - 21 ± 6 JK-1 mol -1; k25 C = 2,15 x 10-5 s-1. Um mecanismo de isomerização envolvendo a dissociação de um dos mutualmente trans dmso-S como um primeiro passo, seguido pela reorganização de um intermediário pentacoordenado e recoordenação do dmso-S, em posição cis, foi proposto pelos autores.

Para os complexos de rutênio contendo monofosfinas estudados por Krassowski e colaboradores20 (Figura_7), verificou-se igualmente um processo de isomerização térmica. O complexo com todos os pares de ligantes em trans (ttt), isomeriza-se termicamente em solução ao isômero ccc. Este isômero ccctambém isomeriza-se em solução produzindo a espécie cct, com apenas os ligantes fosfínicos mutualmente em trans. A estabilidade termodinâmica relativa dos três isômeros pode ser atribuída à orientação dos ligantes em cada complexo. Uma vez que o mecanismo de reação mais comum de complexos carbonilo metálicos é a dissociação inicial do CO84, o efeito das mudanças nas posições dos ligantes no complexo são de grande importância. Quando dois ligantes CO estão mutuamente em trans, eles competem pela densidade eletrônica presente no mesmo orbital d do metal e a retrodoação M®C é reduzida (o CO é um receptor p muito bom). Assim, ligantes CO em posição trans tendem a labilizar um ao outro85. Considerando que as fosfinas não são usualmente bons p receptores86 e os ligantes Cl são menos ainda, a influênciatrans com relação ao CO diminui na ordem CO>P>Cl. Por isto, no isômero ccc a perda do CO transà fosfina é mais difícil de ocorrer do que no isômero ttt. As ligações M-CO transa Cl no isômero cct são ainda mais fortes e provavelmente contribuem para que este isômero apresente-se como o produto termodinamicamente preferido desta série20.

A referida interconversão entre os isômeros ttt e cct, quando P = BzI3P, Ph3P, Ph2MeP, PhMe2P, Me3P, foi seguida observando-se as mudanças do estiramento CO na região do infravermelho, onde o decréscimo inicial na absorção do isômero ttt é acompanhado por um aumento na absorção devida ao isômero intermediário ccc. Esta absorção ccc diminui vagarosamente com o aumento da absorção do produto final cct. Os parâmetros de ativação para estes processos de isomerização foram determinados encontrando-se valores positivos de DH¹e DS¹, indicativos de mecanismo dissociativo para isomerização de complexos hexacoordenados72,73. Um suporte adicional para a proposta do mecanismo dissociativo foi fornecido pela constatação de que a velocidade de isomerização aumenta com o aumento do volume estérico da fosfina e é retardado por excesso de monóxido de carbono no meio reacional20.

O mecanismo proposto para a isomerização dos complexos [RuCl2(CO)2P2] encontra- se ilustrado no esquema 2. A perda do CO é o passo inicial e a espécie pentacoordenada formada inicialmente pode reagir de três maneiras : (1) ataque do CO trans ao CO gerando o complexo de partida; (2) formação direta do produto da isomerização cct pelo ataque do CO trans ao cloreto; (3) pseudorotação de Berry levando a uma outra espécie pentacoordenada 5C, que conduz ao isômero ccc (rápida) ou cct(lenta).

Assim como para os complexos de paládio estudados por Redfield e Nelson82 também a influência do solvente na isomerização cis-trans do complexo [OsCl2 (tpy)(N)]+, onde tpy = 2,2¢:6¢,2''£- terpiridina, foi observada por Meyer e colaboradores58. Ambos os isômeros cis- e trans-[OsCl2(tpy)(N)]+(cis-trans em relação aos cloretos)são estáveis em diclorometano. No entanto, a isomerização ocorre se metanol é adicionado ao diclorometano, podendo-se sugerir que um solvente potencialmente coordenante (CH3CN, CH3OH, H2O) faz-se necessário para que o processo de isomerização ocorra. Neste caso sugere-se que o solvente funciona como ligante neste processo de isomerização.

Exemplos de isômeros que podem ser interconvertidos tanto fotoquímica quanto termoquimicamente são também reportados na literatura para complexos de metais do grupo da platina36,87,88 e citamos os compostos de fórmula geral [RuCl2(N-N) (dppb)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano; N-N = 1,10-fenantrolina, 4,7-difenil-1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina e 2,2'-bipiridilamina, recentemente sintetizados, como detentores destas características89-91. A interconversão fotoquímica foi seguida por experimentos de voltametria cíclica e RMN 31P{1H} e verificou-se que após um período de 2 horas, sob luz solar, os isômeros trans são levados aos isômeros cis. A ocorrência de isomerização foi também constatada via térmica, refluxando-se os isômeros trans em diclorometano, durante 48 horas, na ausência de luz89-91.

Um estudo sobre a conversão do isômero cis-[RuCl2(dppm)2] ao trans- [RuCl2 (dppm)2], induzido por processo redox, foi relatado por Sullivan e colaboradores33. Outros estudos similares foram relatados por Chakravorty e colaboradores92,93com complexos do tipo cis-[Ru(ROCS2)2(PPh3)2] e cis-[Os (RSCS2)2(PPh3)2] (R = Et, Pri ou PhCH2) e por Ballester e colaboradores94 com complexos do tipo cis-[Ru(S,S)(L)2], S-S = EtCOCS2, (CH2)4NCS-; L = monofosfina, dppm [bis(difenilfosfina) metano] ou dppe [1,2 -bis (difenilfosfina)etano].

Mais recentemente Batista e colaboradores37 reportaram a síntese e caracterização do par isomérico cis,trans-[RuCl2(dppen)2], onde dppen = 1,2-bis [cis(difenilfosfina) etileno]. Na figura_9 encontram-se o voltamograma cíclico e o voltamograma de pulso diferencial obtidos para esta mistura de isômeros. Os dois processos redox observados , com valores de E1/2, 0,54 V (picos 1 e 4) e 0,92 V (picos 2 e 3), foram considerados como reversíveis, para os isômeros transe cis, respectivamente. As estabilidades química e eletroquímica destes isômeros, em solução, foram analisadas por meio de eletrólises a potencial controlado de uma solução milimolar da mistura de isômeros. Estas eletrólises foram monitoradas por voltametria cíclica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Após uma primeira eletrólise anódica, a 0,80 V (potencial superior ao do pico 1) monitorada por voltametria cíclica , observou-se que as intensidades de corrente anódica e catódica do primeiro processo redox (picos 1 e 4) tornaram-se superiores às iniciais, enquanto que as do segundo processo redox (picos 2 e 3) tornaram-se consideravelmente menos intensas que as observadas inicialmente. O fato das correntes anódica e catódica dos picos 2 e 3 terem diminuído e as dos picos 1 e 4 terem aumentado após a eletrólise realizada a 0,80 V, indicou que na solução em estudo a concentração do isômero cis oxidado diminuiu e a do isômero transaumentou. Isto sugere que o isômero cis oxidado é instável e isomeriza-se à forma trans. De fato, após uma segunda eletrólise anódica, desta vez a 1,10 V (potencial superior ao do pico 2), observou-se que as intensidades de corrente anódica e catódica dos picos 1 e 4 aumentaram mais ainda, em relação à observada anteriormente, e os picos 2 e 3 desapareceram por completo. A comparação entre os valores das correntes de pico dos processos redox após eletrólise anódica a 0,80 e 1,10 V, indicou que realmente o isômero cis foi quantitativamente convertido no trans durante a eletrólise.

CONCLUSÕES Esta breve revisão sobre isômeros cis-trans permite-nos as seguintes conclusões: 1) Diferentes isômeros podem apresentar distintas propriedades físicas e/ou químicas e mudanças de metal, ligante, solvente ou temperatura de reação podem conduzir à formação preferencial de um dado isômero; 2) A obtenção de compostos puros é dificultada pelo desconhecimento, a priori, das rigorosas condições reacionais que podem conduzir à sintese seletiva de um ou outro isômero específico ou mesmo pela dificuldade em isolá-los de misturas; 3) Embora mecanismos de isomerização sejam propostos, muitos deles são feitos de forma mais intuitiva que fundamentada em dados experimentais, os quais às vezes são muito difíceis de serem observados dada a dificuldade de obtenção de evidências concretas que comprovem as sugestões propostas.


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