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Reações de Cp'(CO)2MnPPH2H com CH3COCl e CH3S(O)2Cl em THF/trietilamina: evidências da primeira estabilização por complexação de um fósforo-homólogo das sulfonamidas

1. INTRODUÇÃO Espécies orgânicas instáveis ou reativas podem ser estabilizadas mediante a formação de complexos organometálicos, procedimento de larga aplicação na síntese inorgânica mais recente. Exemplos clássicos representam os p-complexos de Fe(CO)3com ciclobutadieno, trimetilenometano, ciclopentadienona, e outras espécies semelhantes1,2,3. Tais moléculas apresentam em comum o fato de que, devido à facilidade com que sofrem transformações internas (internal rearrangement) no estado livre, não podem ser isoladas em condições normais4,5.

Além do fato de atuarem como ligantes formando complexos organometálicos, e com isto serem estabilizadas, estas espécies, em geral, conservam no complexo a sua individualidade - por exemplo, ciclobutadieno, no complexo Fe(CO)3(C4H4). Isto torna possível, também, o estudo das suas propriedades1.

Pertencem a esta classe de moléculas, além de algumas fosfanas ligadas a grupamentos acila (acilfosfanas), as sulfinil- e as sulfonil-fosfanas.

Ao contrário das suas homólogas - as sulfinamidas e sulfonamidas - estas moléculas até o momento são desconhecidas. Inúmeras tentativas de síntese resultaram infrutíferas6,7,8, possivelmente devido a reações redox intra- moleculares, do tipo Arbusov-Michaelis9,10. Resultados obtidos por Lorenz et al.11,12, indicam que tais espécies podem atuar como ligantes em complexos organometálicos, o que permite a sua estabilização.

A síntese de compostos de fósforo e fosforila análogos às sulfonamidas, do tipo R(O)2SPR'2e R(O)2SP(O)R'2, foi tentada13 pela reação de cloretos de fosfinila R'2P(O)Cl (R' = CH3, C6H5), com sulfinatos de prata RSO2Ag (R = CH3, p- CH3C6H4). Foram detectados espectroscopicamente, no produto de reação, sulfinilfosfinatos do tipo RS(O)OP(O)R'2, isômeros do desejado óxido de sulfonilfosfana R(O)2SP(O)R2, porém apenas os anidridos dos ácidos fosfínico e sulfínico, respectivamente [R'2P(O)]2O e [RS(O)]2O, puderam ser isolados.

Com base nestes resultados, foram feitas tentativas11 de fixar sulfinilfosfinitos, extremamente instáveis (tipo V, Esquema 1), na esfera de coordenação protetora de um átomo metálico complexado, a partir da reação de (CO)5M[P(C6H5)2H] (M = Cr, Mo, W), com o cloreto de organilsulfonila RSO2Cl (R = CH3, p-CH3C6H4), em trietilamina. Esperava-se, com isto, alem de se poder investigar a estabilidade e reatividade da espécie, chegar-se a isômeros (tipo II) da sulfonilfosfana (tipo I), estabilizados por complexação.

Experimentalmente, no entanto, verificou-se que o sulfinilfosfinito-complexo forma-se apenas como produto intermediário, decompondo-se em um difosfoxano- complexo e sulfinilsulfona (Esquema 2).

Mesmo não tendo atingido o objetivo proposto, a reação possibilitou a síntese de difosfoxano-complexos em apenas uma etapa, processo até então desconhecido.

Compostos análogos de fósforo pentavalente, na forma dos igualmente instáveis óxidos de sulfinilfosfanas e sulfinilfosfinatos (tipos III e IV, respectivamente, Esquema 1), já foram detectados pelo mesmo grupo de trabalho13,14.

Os primeiros resultados que sinalizaram a real possibilidade de ocorrência destas reações de estabilização, foram obtidos a partir da reação entre o complexo I(CO)4MnPPh2SiMe315 (Ph = fenila; Me = metila) e derivados do ácido carboxílico e do ácido sulfínico, respectivamente (CF3CO)2O e RS(O)Cl (R = metila, adamantila), em tolueno, a temperatura ambiente12. A primeira reação levou à obtenção de I(CO)4MnPPh2COCF3, complexo instável ao ar (hidrólise), e solúvel em solventes polares. Da reação com o cloreto de metil (adamantil)sulfinila isolou-se o produto:

Neste caso, a ocorrência de reações paralelas originou uma mistura de complexos, e os compostos acima somente puderam ser isolados por cromatografia em coluna, e em quantidades insuficientes para um estudo posterior detalhado.

Estes resultados motivaram novas tentativas de viabilizar a estabilização das espécies

na esfera de coordenação do átomo de manganês, mediante a utilização de novos materiais de saída, em substituição aos complexos X(CO)4MnPPh2SiMe315 (X = Cl, Br, I). A seguir, serão abordadas a síntese e a caracterização por espectroscopia no IV, de 1H-RMN e 31P-RMN, dos novos complexos organometálicos Cp'Mn(CO)2PPh2H (1), Cp'Mn(CO)2PPh2COCH3 (2), e Cp'Mn(CO)2PPh2S(O)2 CH3(3) (Cp' = p-C5H4CH3). O primeiro foi obtido pela substituição fotoquímica de uma carbonila por um ligante difenilfosfano, em Cp'Mn(CO)316. Os demais, através da reação de (1) com CH3COCl (4) e CH3S(O)2Cl (5), em presença de trietilamina, segundo:

2. EXPERIMENTAL Todas as reações (incluindo a síntese dos ligantes), e técnicas de tratamento dos produtos reacionais, foram realizadas em atmosfera de argônio. Solventes e reagentes foram previamente submetidos a processos de secagem e desoxigenação.

Filtrações e cromatografias foram realizadas sobre sílica-gel, previamente submetida a secagem em alto vácuo, a 170oC.

CH3COCl foi preparado a partir de ácido acético glacial e tricloreto de fósforo17, em ausência de ar e umidade. Para a preparação do cloreto de metanosulfonila, CH3S(O)2Cl, foi empregado o método descrito por Hearst18, que consiste na reação do ácido metanosulfônico com cloreto de tionila sob refluxo, segundo a equação: CH3SO3H + SOCl2 ® CH3SO2Cl + SO2+ HCl. O produto é purificado por destilação a vácuo, e o rendimento é de cerca de 75%. Cp'Mn(CO)3 e P(C6H5)2H foram sintetizados empregando-se as técnicas descritas na literatura organometálica16,19,20.

Medições por infravermelho foram realizadas em um espectrofotômetro BRUKER IFS 28, com comprimento de onda entre 4000 e 400 cm-1. Os filmes (janela de KBr) foram preparados em atmosfera de argônio, as medições foram realizadas imediatamente após a preparação dos mesmos; alguns minutos antes, e durante as medições, a câmara de irradiação da amostra era mantida sob um fluxo de argônio. Os espectros de 1H-RMN foram obtidos em um aparelho BRUKER DPX 200, com frequência para a detecção dos prótons igual a 200 MHz; como referência tomou-se o sinal do TMS, em d = 0 ppm. As amostras foram preparadas (em CDCl3 anidro) e fechadas em atmosfera de argônio, no interior de tubos de Schlenk.

Espectros de 31P-RMN foram obtidos no equipamento BRUKER DPX 400, com frequência de detecção de 31P igual a 400 MHz. Como referência utilizou-se o sinal do H3PO4a 85% (padrão externo), em d = 0 ppm. As amostras foram preparadas em tolueno absoluto, em tubos de 10 mm de diâmetro, igualmente em atmosfera inerte.

2.1.(h5-Metil-ciclopentadienil)-dicarbonil-difenilfosfano -Manganês(I) (1) Em um balão de 250 ml com funil de adição, torneira para conexão de Ar e sistema para medição do gás despreendido, dilui-se 2,45 g (11,2 mmol) de Cp'Mn (CO)3em 100 ml de THF. A solução, inicialmente amarela, é irradiada com UV (usou-se uma lâmpada de iluminação mista de 160 W) durante 4h30min, sob agitação e à temperatura de 50oC. Durante este período a solução adquire coloração vermelha, ocorrendo liberação de cerca de 68,5% do CO calculado. A medição aproximada do volume gasoso pode ser feita conectando-se ao ventil de sobre-pressão uma pipeta volumétrica imersa em água, e medindo-se o volume de água deslocado. Imediatamente após cessada a evolução de gás adiciona-se lentamente 2,2 g (11,8 mmol) de difenilfosfina, agitando-se por mais 1/2h, tempo suficiente para nova mudança de cor da mistura, para amarelo. O solvente é extraído cuidadosamente a vácuo, e o produto é purificado por destilação fracionada em alto vácuo. Cp'Mn(CO)2PPh2H é separado a 90oC, à pressão de 1x10- 3 mbar. Rendimento: 62% em relação a Cp'Mn(CO)3. Propriedades: líquido oleoso amarelo, de odor característico, instável ao ar; C20H19MnPO2 (377,284).

2.2. (h5-Metil-ciclopentadienil)-dicarbonil -acetildifenilfosfano-Manganês(I) (2) Em um balão evacuado de 100 ml com torneira para Ar e funil de adição, dilui-se 2,07 g ( 5,5 mmol) de 1 em 50 ml de THF. Sob agitação, adiciona-se lentamente, durante 20 min, 0,63 g (6,22 mmol) de trietilamina. A seguir goteja-se, em um tempo não inferior a 20 min, 0,6 g (7,6 mmol) de cloreto de acetila diluído em THF, notando-se a floculação de uma grande quantidade de cloreto de trietilamônio na reação exotérmica, ao mesmo tempo em que ocorre alteração da cor alaranjada da mistura para amarelo claro. A seguir, filtra-se para separar o precipitado branco, e extrai-se o solvente e parte do excesso dos reagentes em alto-vácuo. A purificação do complexo é realizada por cromatografia em coluna sobre sílica-gel em tolueno, a -15oC, utilizando-se uma coluna termostatizável de 2 cm de largura por 20 cm de comprimento. O produto separa- se em uma única zona eluída com tolueno, de forte coloração laranja.

Propriedades: Líquido oleoso amarelo-esverdeado, de odor característico, bastante instável ao ar; C22H21MnPO3 (419,321).

2.3. (h5-Metil-ciclopentadienil)-dicarbonil-metanosulfonildifenilfosfano- Manganês(I) (3) A síntese de 3 é realizada segundo o procedimento anterior, com 1,72 g (4,57 mmol) de 1, 0,54 g (5,33 mmol) de trietilamina, e 0,57 g (5 mmol) de cloreto de metanosulfonila, notando-se igualmente a formação de precipitado branco, com mudança de cor do meio reacional de amarelo para laranja. Evita-se a adição de grande excesso de reagentes, devido à impossibilidade de separação cromatográfica da mistura (o produto decompõe-se na coluna). Após a filtração da mistura extrai-se o solvente a vácuo. O isolamento de 3, do pequeno excesso de trietilamina e metanosulfonila, é realizado cuidadosamente em alto-vácuo, evitando-se manter o vácuo prolongadamente.

Propriedades: Líquido oleoso vermelho, de odor característico, decompõe-se instantaneamente ao ar; C21H21MnPO4S (455,369).

3. AVALIAÇÃO DOS DADOS ESPECTROSCÓPICOS DE 1, 2 e 3 O espectro de infravermelho do complexo Cp'Mn(CO)2PPh2H (1, filme) apresenta duas bandas intensas que correspondem aos estiramentos das carbonilas, em 2017,9 e 1912,9 cm-1. As absorções do grupo P-H, menos intensas, ocorrem em 2285,3 (n) e 888,6 cm-1 (d). Absorções de intensidades médias, correspondentes aos estiramentos e deformações dos grupos metila, ocorrem em 2975,5 (nas), 2903,4 (ns), 1461,3 (das), 1362,9 (ds), e 928,2 (das). Bandas de intensidades variáveis, correspondentes às deformações (C-H; C=C) dos anéis fenila, ocorrem entre 1572,5 e 695,5 cm-1; entre 3100 e 3050 cm-1 ocorrem as bandas associadas aos estiramentos C-H, simétricos e assimétricos, dos anéis aromáticos21. As vibrações Cp-H ocorrem em 3090,3 (n, m), 1032,5 (d, m), e 830,6 cm-1(d, m); os estiramentos e deformações C=C do anel ciclopentadienila situam-se em 1480,3 (n, s), 1067,6 (n, s), 669,5 (das, m), e 639,3 cm-1 (ds, s). Em 1067,6 cm- 1 ocorre a absorção correspondente ao estiramento P-Ph (s). Em virtude da relativamente baixa frequência22 em que ocorre o estiramento Mn-P (entre 300 e 200 cm-1), o mesmo não é detectável na região espectral analisada (4000 ¾ 400 cm-1). O espectro de IV do eduto Cp'Mn(CO)3 (filme) apresenta duas bandas intensas para os estiramentos carbonila, em 2025 e 1910 cm-1, conforme esperado para uma molécula com simetria local C3v para o grupo -M(CO)3, e nenhuma banda na região de absorção do grupo P-H.

O espectro de 1H-RMN de 1 complementa de forma bastante conclusiva o espectro de infravermelho anteriormente discutido. O intenso sinal dos prótons metila do anel ciclopentadienila aparece em 1,95 ppm. Podem também ser observados no espectro, os seguintes acoplamentos com o núcleo de fósforo-31, já observados em fosfônio-complexos de ferro(II)15: do hidrogênio (próton) ligado ao átomo de fósforo, e dos 4 prótons do anel ciclopentadienila. O dupleto do próton P- H situa-se em 6,02 e 4,72 ppm, e apresenta uma constante de acoplamento JPH igual a 260,2 Hz. A ressonância dos prótons ciclopentadienila desdobra-se igualmente em dupleto, entre 4,59 e 4,55 ppm (3JPMnCH = 8,9 Hz). O valor da constante de acoplamento do próton ligado ao átomo de fósforo em Cp'Mn (CO)2PPh2H (JPH = 260,2 Hz), está de acordo com aqueles descritos na literatura15,23 para o acoplamento hidrogênio-fósforo em compostos de fósforo com número de coordenação 4. Um modelo de sinais situado entre 7,5 e 7,2 ppm corresponde às ressonâncias dos prótons dos grupos fenila, as quais coincidem parcialmente com o sinal do solvente (CDCl3), em d = 7,27. No espectro de 1H- RMN do ligante PPh2H, o dupleto do próton P-H ocorre em 5,77 e 4,68 ppm, com uma constante de acoplamento JPH igual a 218,3 Hz.

No espectro de 31P-RMN de 1,o dupleto do átomo de fósforo ocorre em 73,68 e 71,63 ppm. O valor da constante de acoplamento JPH é de 331,7 Hz, cerca de 1,3 vezes maior do que o valor de JPH obtido no espectro de 1H-NMR discutido anteriormente. Devido à reciprocidade do acoplamento 31fósforo/hidrogênio, valores de constantes de acoplamento JPHobtidos em medições por espectroscopia de31P-e 1H-RMN não devem, em princípio, ser diferentes. Dados da literatura de 31P-RMN situam valores de JPH, para compostos de fósforo tetracoordenado, entre 250 e 730 Hz23, e em 254 e 330 Hz15. Sabe-se, porém, que compostos complexos representam casos especiais23,24,25, tanto com respeito ao deslocamento químico (d) dos sinais, como com relação aos valores de constantes de acoplamento 31fósforo/hidrogênio. Para o ligante PPh2H, o sinal do átomo de 31fósforo (dupleto), no espectro de 31P-RMN, ocorre em ¾39,28 e ¾40,60 ppm; a constante JPHmede 214,7 Hz.

Análises por IV do complexo Cp'Mn(CO)2PPh2COCH3 (2, filme) mostram que a estrutura básica da molécula de 1 permanece inalterada, com exceção das absorções do grupo P-H, em 2285,3 (n) e 888,6 cm-1 (d), não mais observadas no espectro de 2. Importantes para a definição estrutural são: a banda de alta intensidade situada em 1670,7 cm-1(inexistente no espectro de 1), e que corresponde ao estiramento da carbonila do grupo acetila, e a modificação das bandas correspondentes aos estiramentos e às deformações do grupo metila.

No espectro de 1H-RMN de 2 verifica-se a ocorrência de dois sinais distintos na região de ressonância do grupo metila: um singleto em 1,94 ppm, correspondente à absorção dos prótons CH3-Cp, e um dupleto em 2,23 e 2,20 ppm, do grupo metila do ligante -PPh2COCH3 (3JPCCH = 6,0 Hz). Uma comparação com dados do ligante no estado livre é dificultada em razão da inexistência desta espécie, e apenas possível com relação à conhecida trifluoroacetilfosfana26, cuja constante de acoplamento, 3JPCCF, é igual a 16 Hz. O sinal dos prótons CH3-C5H4 ocorre em 4,59 e 4,54 ppm, desdobrado por acoplamento com o núcleo de fósforo. Como esperado, não há ocorrência das ressonâncias do próton P-H. O mutipleto dos prótons fenila ocorre entre 7,69 e 7,17 ppm, coincidindo parcialmente com o singleto do solvente não deuterado, em 7,27 ppm.

O espectro de 31P{13C}-RMN de 2 mostra um sinal intenso em 17,69 ppm, e que corresponde à ressonância do átomo de fósforo do ligante -PPh2COCH3. Em virtude da amplitude da escala de 31P-RMN, um sinal referente ao acoplamento 3JPCCH, da ordem de 6 Hz, não deve apresentar desdobramento. Conforme já foi mencionado anteriormente, valores comparativos são muito raros. No espectro de 31P{1H}-RMN do complexo IMn(CO)4PPh2COCF3, sintetizado por Lorenz12 et al., a ressonância do átomo de fósforo do ligante ¾PPh2COCF3 também não apresenta desdobramento, indicativo do acoplamento 3JPCCF, e ocorre com deslocamento em 60,2 ppm. Embora não se possa estabelecer relações lineares simples, com respeito à influência de grupos eletronegativos sobre o deslocamento químico em compostos de fósforo25, o valor de d obtido por Lorenz parece corroborar nosso resultado, quando se considera que a substituição do átomo de flúor por hidrogênio, no ligante ¾PPh2COCF3, deve aumentar a blindagem paramagnética no átomo de fósforo, causando um deslocamento do sinal para campo magnético mais alto (17,69 ppm), para o átomo de fósforo de Cp'Mn(CO)2PPh2COCH3 .

O espectro de infravermelho de 3, Cp'Mn(CO)2PPh2S(O)2 CH3, apresenta as mesmas bandas correspondentes à estrutura básica do material de saída Cp'Mn(CO)2PPh2H, com exceção das bandas correspondentes às vibrações P-H, em 2285,3 (n) e 888,6 cm-1 (d). Nota-se também modificação nas bandas correspondentes aos estiramentos e deformações CH3, também observadas no espectro de 2. Além das alterações citadas, o espectro de 3 apresenta também duas bandas de diferentes intensidades, em 1312,8 (m) e 1116,7 cm-1(w), e que correspondem, respectivamente, aos estiramentos assimétrico e simétrico do grupo SO2 (sulfonila).

O espectro de 1H-RMN de 3 mostra o singleto dos prótons metila do anel CH3-Cp, em 1,96 ppm. O sinal dos prótons CH3 do ligante PPh2S(O)2CH3 aparece em 2,35 ppm, e as integrais das áreas dos dois singletos mostram uma relação 1:1 entre os dois grupos de prótons. A ressonância dos prótons CH3-C5H4 aparece em 4,63 e 4,56 ppm, desdobrada por acoplamento com o núcleo de fósforo (3JPMnCH = 10,4 Hz). Um modelo de sinais com deslocamento entre 7,50 e 7,18 ppm corresponde à ressonância dos anéis fenila, coincidindo com o singleto do solvente, em 7,27 ppm. O sinal atribuído à ressonância do grupo metila do ligante -PPh2S(O)2CH3 de 3 (d = 2,35 ppm), não apresenta desdobramento indicativo do acoplamento 3JPSCH. No espectro de 1H-RMN do sulfinilfosfano-complexo IMn(CO)4PPh2S(O)CH3 , Effinger e Lorenz12 também não detectaram evidências de acoplamento 3JPSCH; observaram a ocorrência de apenas um singleto, em 2,7 ppm, para o grupo metila do ligante PPh2S(O)CH3.

No espectro de 31P-RMN de 3 a ressonância do átomo de fósforo ocorre com deslocamento em 32,33 ppm. Este resultado está de acordo com valores de d para compostos sulfurados de fósforo com número de coordenação 4, relacionados na literatura12,23.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Em virtude das características físicas dos complexos sintetizados, todos líquidos de consistência oleosa, não é possível a sua caracterização estrutural por difratometria de raios-X. Os resultados das análises elementares (C, H, P), deixam de ser apresentados, em razão da acentuada discordância entre os valores medidos e aqueles calculados, resultante, provavelmente, da inadequação dos complexos aos métodos analíticos, em conseqüência da sua particular instabilidade. Os dados espectroscópicos discutidos anteriormente permitem, no entanto, concluir que as estruturas de 1, 2 e 3 derivam-se provavelmente da estrutura do eduto Cp'Mn(CO)3: a substituição de uma carbonila pelo ligante difenilfosfano leva à formação de 1, cuja estrutura encontra-se representada na figura_1:

Por reação de 1 com CH3COCl em presença de trietilamina, ocorrem simultaneamente cisão do próton no ligante difenilfosfano, e abstração do íon cloreto em CH3COCl, mediante formação do sal Et3NH+Cl- e do complexo 2, este, por ataque eletrofílico do íon [CH3CO]+ ao íon ligante [(C6H5)2P]- . Idêntico mecanismo de substituição eletrofílica pode ser formulado para a reação de 1 com CH3S(O)2Cl/trietilamina, para a formação de 3.

Espectros de infravermelho (KBr) do precipitado branco (secado em alto-vácuo), formado em grande quantidade durante as reações de 1 com CH3COCl/ trietilamina, e com CH3S(O)2Cl/trietilamina, foram comparados com o espectro de um padrão de cloreto de trietilamônio: verificou-se que os espectros destes sólidos são absolutamente idênticos. Além dos estiramentos e deformações dos grupos metila e metileno, podem ser observadas as intensas bandas características das vibrações R3NH+ dos sais de amônio alifáticos, estas na região entre 2760 e 2250 cm-1.

A figura_2 apresenta as prováveis estruturas dos complexos 2 e 3.

Com relação à estrutura de 3, deve-se também considerar a possibilidade de haver se formado o sulfinilfosfinito complexo abaixo,

análogo ao tipo II do esquema 1. No entanto, devido à instabilidade do agregado atômico R2P-O-S(O)-R' (sulfinilfosfinitas), o mesmo ainda não foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho. Desta forma, inexistem dados sobre bandas de absorção do grupo P-O-S(O)R, e, embora de menor significado diagnóstico, são muito raras as informações sobre as absorções do grupo O-S(O). Para o grupamento O-S(O)R, os dados disponíveis na literatura são específicos para compostos representativos. É possível, no entanto, relacionar as absorções dos grupos S-O e O-S(O)R, descritas na literatura21,22,27, com algumas bandas situadas na região entre 1300 e 900 cm-1, no espectro de infravermelho de 3.

Todavia, esta ordenação não é conclusiva, devido à ampla faixa de abrangência das absorções citadas na literatura.

Finalmente, deve-se acrescentar que os complexos acima obtidos representam os primeiros representantes da sua classe, na qual as espécies acetilfosfana e metanosulfonilfosfana puderam ser estabilizadas como ligantes na esfera de coordenação de um átomo metálico. Reações análogas realizadas em nosso grupo, a partir do complexo Br(CO)4MnPPh2H, por nós sintetizado, levaram igualmente à formação de compostos que se acredita serem estruturalmente equivalentes a 2 e 3. Tais reações, no entanto, não se processam com a mesma velocidade, e os produtos formados são extremamente instáveis, comprovando que também a estabilidade da ligação P-R (R = Acetila, sulfonila) depende da estrutura molecular do complexo de saída utilizado. Reações com Cp'Mn(CO)2PPh2H ocorrem mais rapidamente, e os produtos apresentam estabilidade relativamente maior, do que aquelas com Br(CO)4MnPPh2H. Acreditamos que este fato está relacionado com o favorecimento estereoquímico do complexo 1 às citadas reações de substituição, possivelmente como consequência do sinergismo eletrônico da ligação p-Cp'-Mn.