Sistema automático para análise direta de ligas metálicas por eletrodissolução
anódica e espectrometria de absorção atômica
1. INTRODUÇÃO
O monitoramento da composição de diferentes classes de ligas metálicas é um
trabalho rotineiro na indústria metalúrgica, diante da necessidade de se
produzirem ligas com composição exatamente conhecida em determinados
constituintes. Pequenas alterações nos teores de certos componentes podem
prejudicar a qualidade do material obtido em relação às características
desejáveis1.
Considerando-se que o controle de qualidade em metalurgia requer rápida
obtenção de resultados, a possibilidade de se efetuar a análise deste material
diretamente na forma sólida torna-se bastante atrativa, uma vez que a
velocidade de emissão de resultados é normalmente limitada pelo tempo consumido
na preparação da amostra2,3.
A solubilização de amostras metálicas é usualmente efetuada utilizando-se
misturas ácidas ou misturas fundentes de sais e peróxidos. A escolha do
procedimento mais adequado deve levar em conta a composição química e estrutura
física da amostra e a técnica a ser empregada para sua quantificação. Contudo,
via de regra, os processos de solubilização são morosos além de exigirem
trabalho técnico especializado4,5.
Entre a grande variedade de técnicas analíticas disponíveis atualmente para o
tratamento direto de amostras sólidas em espectrometria atômica, uma
alternativa simples e econômica é a eletrodissolução anódica (AE) em sistemas
de injeção em fluxo (FIA)6.
A associação destas duas metodologias além de incrementar a velocidade de
emissão de resultados, se caracteriza pela versatilidade de acoplamento com a
maioria das técnicas espectrométricas disponíveis. A solubilização de ligas
metálicas por este procedimento é obtida através da aplicação de um pulso de
corrente constante à amostra, a qual atua como anodo em um sistema eletrolítico
de alta densidade de corrente.
Bergamin e colaboradores2,3 foram os precursores na introdução deste
procedimento a amostras metálicas em sistemas FIA-AE. Posteriormente Souza e
co-autores4,5introduziram algumas alterações no processo, permitindo um maior
aproveitamento da corrente.O uso de um catodo de pequenas dimensões no interior
da célula eletrolítica propicia a possibilidade de obtenção de altas densidades
de corrente.
O arranjo básico comum a todos os sistemas FIA-AE envolve o uso de uma célula
eletrolítica, uma fonte estabilizada de corrente, uma bomba peristáltica para
propulsão dos fluidos e um sistema de introdução de eletrólito no percurso
analítico, usualmente via injetor-proporcional. A utilização de sistemas
microprocessados além de possibilitar o gerenciamento da fonte de corrente,
permite o acionamento de válvulas solenóides usadas em substituição aos
injetores proporcionais de comutação manual, o que contribui para elevar ainda
mais a velocidade de emissão de resultados7.
A possibilidade do tratamento direto de ligas metálicas em espectrometria de
absorção atômica em chama (FAAS) ou forno de grafite (GFAAS) apresenta outras
vantagens tais como: não necessidade de vidrarias, menor consumo de reagentes e
principalmente a minimização de contaminações e erros operacionais.
Neste trabalho, é descrito um sistema automático para a análise de ligas não
ferrosas (latão e bronze) empregando a eletrodissolução anódica em sistemas de
injeção em fluxo e detecção por FAAS ou GFAAS. O controle e o gerenciamento
total do processo foram obtidos através de um microcomputador e um
"software" desenvolvido em liguagem Turbo Pascal 7.0. Para avaliação
do sistema proposto, foram selecionados dois elementos presentes nas ligas de
cobre estudadas, sendo que um deles, o Pb, está presente nestas ligas na faixa
de trabalho de FAAS, e o outro, o Sn, apresenta-se em concentrações compatíveis
com a determinação por atomização em forno de grafite.
2. PARTE EXPERIMENTAL
Equipamentos e materiais
-Bomba peristáltica Ismatec modelo 73315-15, equipada com tubos de Tygon de
diâmetros variados e tubos de polietileno de 0,8 mm de diâmetro interno.
- Válvulas solenóides de três vias Cole Parmer, modelo 983000-62 com
conectores.
- Microcomputador PC compatível 486 DX-2 (66MHz).
- Espectrômetro de Absorção Atômica Hitachi modelo Z-8230 equipado com corretor
de fundo Zeeman.
- Espectrômetro de Absorção Atômica Perkin Elmer modelo AAnalyst 100 com
corretor de fundo com lâmpada de arco de deutério, equipado com amostrador
automático AS-72 e com forno de grafite HG 800.
- Lâmpadas monoelementares de catodo oco de chumbo e de estanho da Hitachi.
- Fonte estabilizada de corrente contínua capaz de fornecer até cerca de 500
mA, construída no laboratório de Instrumentação em Química Analítica da UFSC;
A célula de eletrodissolução utilizada, foi aquela introduzida por Souza e
colaboradores4,5. Esta foi usinada em acrílico e possui um agulha de prata que
atua como catodo no interior do qual é introduzido o eletrólito suporte. A
saída do eletrólito e do material eletrodissolvido é realizada através de um
dreno situado na base da câmara. Um anel de borracha, posicionado na superfície
da célula é responsável pela vedação do sistema quando a amostra é posicionada
sobre a câmara.
A célula eletrolítica é fixada sobre uma base em madeira. Um sistema de
alavanca dotado de um pino metálico móvel é o responsável pelo aprisionamento
da amostra sobre a câmara, além de propiciar o contato elétrico da fonte de
corrente com a amostra
Parâmetros Instrumentais
Para quantificação do Pb por FAAS, as condições utilizadas foram: chama ar-
acetileno, taxa de aspiração do nebulizador = 6 mL min-1, vazão do acetileno =
1,7 L min-1, vazão do oxidante = 15 L min-1, corrente de lâmpada = 7,5 mA,
altura do queimador = 5 mm, fenda espectral = 1,3 nm e comprimento de onda =
217 nm. Para a quantificação de Sn por GFAAS as condições utilizadas foram:
comprimento de onda = 286,3 nm, corrente = 13 mA, fenda espectral = 0,7 nm e
tubo de grafite piroliticamente revestido com plataforma de L'Vov, da Perkin
Elmer, No B0-109322. Todas as determinações por GFAAS foram efetuadas na
presença de modificador químico nitrato de paládio e magnésio8para AAS, da
Merck (15 µg de Pd e 10 µg de Mg).
O programa de temperatura para Sn no forno de grafite (Tabela_1) foi otimizado
através de curvas de temperatura de pirólise e de atomização nas soluções
eletrodissolvidas. A máxima temperatura de pirólise sem perda de sinal ocorreu
a 800°C, enquanto que para a temperatura de atomização o valor otimizado foi de
2200°C. Todos os experimentos efetuados no forno de grafite foram obtidos
pipetando-se um volume de 20µL para o interior do forno.
As determinações por espectrografia de emissão óptica (OES) foram obtidas em
espectrógrafo Jarrel Ash, série A-300 equipado com arco elétrico de corrente
direta de baixa voltagem. As condições operacionais foram: tensão = 220 V;
corrente = 2 A; distância entre os eletrodos = 1,5 mm; fenda espectral = 0,05
mm; tempo de exposição = 1 min e determinação por método de amostra de
comparação9.
Reagentes, Amostras e Calibração
Em todos os experimentos foram usados reagentes de grau analítico e água
destilada e deionizada.
O HNO3 0,5 mol L-1 foi preparado por diluição adequada de reagente Merck em
água deionizada.
Solução padrão estoque de chumbo: preparada a partir de diluição adequada de
ampola Titrisol Merck em HNO31%.
Solução padrão estoque de estanho: 985 mg L-1 Riedel, em HCl 8%.
As soluções para a curva analítica de chumbo, para o método convencional de
determinação, foram preparadas a partir de solução estoque (1000 mg L-1) em
HNO3 1% (Merck). Todas as soluções continham 200 ug L-1de cobre e 50 µg L-1de
zinco, como forma de ajuste de matriz. As soluções para curva analítica de
estanho foram preparadas de modo semelhante. Para determinação dos analitos,
foram efetuadas diluições adequadas em HNO31%. Para este estudo, foram pesadas
três replicatas de 0,1000 g de cada amostra, dissolvidas com 5 mL de HNO3
concentrado completando-se o volume para 100 mL.
As amostras a serem eletrolisadas eram submetidas a processo prévio para
regularização de superfície por lixamento com lixas comuns, sendo
posteriormente lavadas com abundante água deionizada e secas com papel
absorvente.
O procedimento de quantificação dos constituintes das ligas metálicas em estudo
com o sistema proposto, tanto por FAAS ou GFAAS, foi realizado através de
curvas analíticas. As curvas eram obtidas através de soluções provenientes da
eletrodissolução anódica de ligas de latão (padrão secundário) contendo
concentrações conhecidas dos elementos em investigação.
Amostras de ligas de latão e bronze igualmente com teores de Pb e Sn conhecidos
foram utilizadas para a realização de todos os experimentos. Tanto os padrões
secundários quanto as amostras foram caracterizados através da espectrografia
de emissão óptica por arco de corrente direta (OES).
Descrição dos Processos do Sistema Proposto
O diagrama de fluxos do sistema utilizado, bem como do sistema de controle das
válvulas solenóides e da fonte de corrente estão representados na Figura_1. No
início do processo, a válvula solenóide V1 é acionada por 2 s garantindo desta
forma a presença de eletrólito na célula durante a eletrólise. Logo após, a
fonte é acionada de acordo com o nível de corrente e tempo de aplicação
previamente selecionados. Concluída a eletrólise, a válvula V1 é desligada
simultaneamente ao acionamento da válvula V2. Esta última, injeta um fluxo de
ar no sistema responsável pela condução do material eletrodissolvido até o
detector. O fluxo de ar propicia, adicionalmente, limpeza da célula
eletrolítica e do percurso analítico.
O destino do material eletrodissolvido depende do sistema de detecção empregado
no processo. Nas determinações efetuadas por FAAS o material é aspirado
diretamente no nebulizador do espectrômetro. No caso da detecção por GFAAS,
este é primeiramente depositado nos copos do amostrador, para em seguida ser
introduzido no forno de grafite pelo pipetador automático.
No primeiro caso, o registro do sinal é transiente, visto que a detecção é
efetuada com a amostra em movimento em relação ao detector, característica dos
sistemas FIA. No segundo caso, estão envolvidas as etapas clássicas exigidas
pela metodologia em questão: secagem, pirólise e atomização, as quais são
dependentes de tempo, o que caracteriza um processo descontínuo.
Ressalte-se aqui que, após efetuada a primeira eletrólise os processos
seguintes de amostragem para o forno de grafite e eletrodissolução para o
amostrador automático ocorrem simultaneamente. Como os procedimentos de
eletrodissolução, via de regra, são mais velozes que o tempo total de uma
determinação por GFAAS, esta última etapa determina a velocidade analítica do
processo como um todo.
O programa de controle, por intermédio da saída paralela do microcomputador,
comuta os sinais na entrada de um "drive" de potência10(ULN 2004) o
qual aciona diretamente a fonte de corrente e as válvulas solenóides. ULN 2004
é um circuito integrado com capacidade de drenar correntes de até 600 mA ao
contrário da saída paralela do computador que não suporta correntes superiores
a 10 mA. A indicação de qual saída do ULN 2004 está acionada é realizada por
"LEDs" ligados na configuração de anodo comum.
O programa11para controle de acionamento de válvulas e da fonte de corrente foi
desenvolvido em linguagem Turbo Pascal versão 7.0, de acordo com o algorítmo da
Figura_2. Inicialmente o programa configura a frequência de interrupção do
relógio do computador (IRQ 0) para 1000 Hz e em seguida aponta o respectivo
vetor de interrupção para a rotina do usuário (rotina de acionamento da placa
paralela).Desta forma, o tempo de acionamento mínimo é modificado dos usuais 55
para 1 ms. A leitura dos parâmetros de um arquivo de inicialização é realizada
a partir do disco rígido . Os parâmetros lidos do disco podem ser alterados via
teclado e salvos em um novo arquivo de inicialização (com o mesmo nome ou com
nome diferente), ou por leitura de outro arquivo de inicialização já existente
no disco. É permitido configurar individualmente até 56 acionamentos de forma
sequencial, com tempo de duração variável a partir de 1 ms até 65 s (65.535
ms). A saída da placa paralela pode ser alterada em cada passo de acionamento,
de forma a se obter os diversos níveis de corrente e o acionamento das diversas
válvulas. Adicionalmente foi desenvolvido de forma similar uma versão do
programa para ambiente Windows 95.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O desempenho da fonte de corrente, bem como do sistema de automação do processo
foi avaliado em estudos quantitativos de alguns componentes em ligas de latão
por espectrometria de absorção atômica. Neste sentido, foram efetuados estudos
com atomização em chama e em forno de grafite. Levando-se em conta a faixa de
concentrações destes elementos nos materiais de referência, foi selecionado o
Sn para determinações por GFAAS e o Pb por FAAS.
Como eletrólito suporte foi selecionado o HNO3 0,5 mol L-1. A opção por este
eletrólito foi baseada na excelente performance deste em estudos realizados com
eletrodissolução anódica de ligas não ferrosas12. Outra importante
característica deste eletrólito é o baixo nível de interferências de fundo na
maioria das técnicas espectrométricas.
A vazão do eletrólito foi escolhida levando-se em consideração a intensidade do
sinal analítico e a minimização da ocorrência de precipitados no percurso
analítico. Para vazões abaixo de 5 mL min-1foi observada a formação de um
precipitado negro ao redor do catodo. Este efeito pode ser atribuido à
ocorrência de reações secundárias tais como a formação de óxidos e/ou
hidróxidos cúpricos e cuprosos em torno da superfície anódica. Altas vazões do
eletrólito além de propiciarem menores tempos de residência dos produtos da
eletrólise no interior da câmara, favorecem a renovação contínua da superfície
anódica. Em vazões superiores a 6 mL min-1não foi observada a formação de
produtos sólidos. Elegeu-se 9 mL min-1como vazão ideal no processo.
A superfície lisa das cavidades formadas nas ligas em consequência das
eletrólises, em quaisquer das condições utilizadas, indicam a inexistência de
dissolução preferencial em função dos diferentes potenciais de oxidação de seus
constituintes. Este efeito também evidencia que o processo eletrolítico ocorre
em uma região transpassiva de potencial, confirmando a minimização da
ocorrência de reações paralelas. Também é importante salientar que, com as
condições otimizadas, não foi observada formação de bolhas devido à evolução de
gases. É conhecido, que a presença de bolhas no sistema conduz a resultados
errôneos de absorbância7.
Nas determinações efetuadas por GFAAS, o tempo de eletrólise foi otimizado
levando-se em conta a vazão do eletrólito suporte utilizada de forma que o
volume de material eletrodissolvido comportasse nos copos do amostrador
automático. O tempo escolhido foi de 10 s.
A correlação obtida entre o sinal analítico em absorbância e a intensidade de
corrente aplicada durante a eletrólise de uma amostra de latão, tanto para
chumbo quanto para estanho, foi linear em toda a faixa de corrente utilizada.
Deste modo, com o eletrólito bombeado a 9 mL min-1, eletrólises de 10 s,
mostraram uma variação linear (Y= 0,01 + 0,389 X, sendo X em A) para chumbo e
(Y=0,03 + 0,287 X', sendo X' em A) para estanho. Os valores de absorbância se
referem a uma amostra contendo 1,47 %(m/m) de chumbo e 0,050 % (m/m) de
estanho. As correntes utilizadas neste experimento variaram de zero a 500 mA.
Para obtenção das curvas analíticas a partir dos materiais de referência, foram
efetuadas eletrólises de 10 s, com aplicação de 150 mA de corrente e com o
eletrólito bombeado a 9 mL min-1. As equações obtidas por regressão linear
foram Y = 0,02 + 0,035 X, onde Y é a absorbância em área de pico e X a
concentração de chumbo em % (m/m), e Y' = 0,02 + 7,06 X', onde Y' é a
absorbância em área de pico e X' é a concentração de estanho em % (m/m).
As Tabelas_2 e 3 apresentam as concentrações obtidas para o chumbo e estanho
respectivamente, em cinco amostras de latão. Cada medida foi obtida por média
de três eletrodissoluções sucessivas. Com a finalidade de se avaliar a exatidão
e precisão dos resultados analíticos obtidos com o sistema proposto, foram
efetuadas determinações com a metodologia convencional com ajuste da solução
analítica para os elementos majoritários da liga (cobre e zinco). Também foram
obtidos dados por OES. Os resultados destas determinações também constam nas
referidas tabelas.
O desvio padrão estimado para dez medidas da amostra de concentração mais baixa
de chumbo foi de s = 0,0003 s (em absorvância em área de pico). O limite de
detecção (LD) foi calculado com base na equação LD = 3 s/ a, onde a é o
coeficiente angular obtido da curva analítica. O LD estimado desta forma para
chumbo foi de 0,03 % (m/m).
O desvio padrão estimado para dez medidas da amostra de concentração mais baixa
em estanho foi de s= 0,0032 s (em absorvância em área de pico). O limite de
detecção estimado foi de 0,001% (m/m).
A análise das tabelas anteriores revela boa concordância entre os resultados
obtidos pelo sistema proposto e aqueles provenientes dos métodos comparativos.
Através da aplicação de estudo estatístico (teste "t" emparelhado,
com P=0,05), pode-se observar que não há diferença significativa entre as
determinações de Pb efetuadas pelo método proposto e por OES. Em relação às
determinações de Sn, os resultados obtidos com o método proposto não diferem
significativamente daqueles obtidos com quaisquer dos métodos comparativos
utilizados. A única discordância estatística ocorre na determinação de Pb com o
sistema proposto e com CD-FAAS. De qualquer forma, conforme observa-se na
tabela, os dados obtidos com a última técnica foram sempre mais elevados que os
obtidos nas outras, o que pode sugerir algum erro experimental tendencioso
durante a execução destas determinações, tais como problemas instrumentais ou
durante a calibração.
Para o estudo com chumbo, o desvio padrão estimado para uma série de medidas
(n=5) efetuadas no mesmo ponto e em pontos diferentes da amostra foi sempre
inferior a 5%. Para o estanho, por outro lado, o desvio padrão estimado para
medidas efetuada no mesmo ponto foi abaixo de 2% enquanto que para diferentes
pontos da amostra, foi sempre inferior a 4%. Para este estudo de repetibilidade
foi utilizada uma amostra contendo 1,47% (m/m) de chumbo e 0,085% (m/m) de
estanho.
Com relação às medidas efetuadas por FAAS a velocidade analítica do processo
foi de cerca de 60 determinações por hora. Nas medidas efetuadas por GFAAS, a
velocidade analítica ficou em torno de 30 determinações por hora.
Uma das principais características em termos analíticos do sistema proposto, é
a possibilidade de utilização dos 16 níveis crescentes de corrente
proporcionados pela fonte e controlados pelo computador, o qual pode facilitar
o ajuste do sinal analítico do elemento de interesse dentro da faixa de
trabalho do espectrômetro. Obviamente que este ajuste só é possível até uma
certa concentração do elemento na amostra, acima da qual é necessário que se
promova uma diluição adequada. Contudo, com um pequeno ajuste no sistema e
introdução de uma terceira válvula solenóide microcontrolada é possível efetuar
diluições em linha7.
CONCLUSÕES
O sistema proposto é adequado para dissolução em linha de ligas metálicas. A
determinação de Sn por GFAAS mostrou boa exatidão e precisão, concordantes com
dados obtidos pelo método convencional com dissolução química e igualmente com
OES. Para a determinação de Pb por FAAS as mesmas considerações podem ser
efetuadas. Diferença estatística entre sistema proposto e o convencional para
Pb, pode ser atribuida a erro instrumental ou de calibração. A possibilidade de
uso dos diferentes níveis de correntes pode facilitar o ajuste de sensibilidade
ao analito dentro da faixa de trabalho do espectrômetro. Este procedimento pode
ser estendido a determinações de outros elementos em ligas não ferrosas.
