Métodos para a hidrogenação de ligações olefínicas em polímeros
INTRODUÇÃO
A insaturação etilênica residual em polidienos se constitui em um sítio
quimicamente reativo, que os torna suscetíveis a degradação térmica, oxidativa
e fotoquímica1. A redução do grau de insaturação nesses polímeros, além de
modificar suas propriedades químicas, gera significativas mudanças nas suas
propriedades físicas. Essas modificações podem ser exemplificadas com
copolímeros do butadieno e estireno, cuja estabilidade térmica, resistência a
intempéries e ao ozônio são melhoradas após a hidrogenação das ligações
olefínicas2. Contudo, se a hidrogenação dos copolímeros ocorrer no anel
aromático, nenhuma melhoria nas propriedades acima citadas ocorre, podendo até
apresentar efeitos negativos como a perda das propriedades elastoméricas e da
habilidade à moldagem1,2.
A hidrogenação seletiva de unidades olefínicas na presença de unidades
aromáticas tem sido empregada na obtenção de materiais heterofásicos, que podem
ser utilizados como emulsificantes,como ocorre com o copolímero dibloco
estireno-butadieno (SB). Esse polímero, hidrogenado seletivamente na ligação
olefínica, dá origem a um copolímero de estireno-etileno-buteno (SEB), usado
como surfactante em blendas de poliestireno-polietileno3-5.
Outra aplicação da hidrogenação total de polímeros, tem sido na obtenção de
padrões para o estudo da estrutura e morfologia, das propriedades reológicas,
das propriedades em solução, das dimensões da cadeia e da termodinâmica de
copolímeros em bloco6,7,8. A redução de polidienos de arquitetura e peso
molecular controlados, obtidos por polimerização aniônica, torna possível a
obtenção de poliolefinas, como polietileno (PE) e polipropileno (PP), sem as
inconveniências constatadas na sua síntese direta3,9-12. Desta maneira, o
polipropileno atático pode ser obtido através da hidrogenação completa do poli
(2-metil-1,3-pentadieno), com exclusiva polimerização 1,4-, e o poli(etil-
etileno) através da redução completa do poli(vinil-etileno) (PVE)10,13.
Outros exemplos de estruturas que podem ser construídas pela hidrogenação total
de um polímero insaturado são o poli(etileno-etileno-metacrilato de metila)
(EEMMA), um copolímero alternado seqüencial ordenado 2:1, obtido a partir do
copolímero alternado butadieno-metacrilato de metila (BMMA)14,15; os isômeros
cabeça-cabeça (H-H) e o isômero atático do poli(vinilciclo-hexano) obtidos,
respectivamente, a partirhidrogenação do 1,4-poli(2,3-difenilbutadieno) (1,4-
PDPB)e do poliestireno (PS) atático16; e o copolímero dibloco do poli(etileno-
propileno)-poli(etil-etileno) proveniente do copolímero dibloco cis-1,4-
poliisopreno-1,2-polibutadieno17 .
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Modificações físicas interessantes são produzidas pela hidrogenação do
elastômero polibutadieno (PB), com alto percentual de unidades 1,4-. Este é
transformado em um polímero semi-cristalino similar ao PE. A hidrogenação do
PB, com quantidades moderadas de unidades 1,2-, resulta em um elastômero
comparável ao poli(etileno-buteno)18. A baixa temperatura de transição vítrea e
alta cristalinidade fazem dos polímeros saturados materiais adequados para uma
ampla gama de aplicações7.
A hidrogenação parcial de polímeros também é importante, pois produz
modificações em sua arquitetura e estabilidade química. Polímeros hidrogenados
parcialmente possuem ampla aplicação, pois as ligações duplas remanescentes são
sítios para posterior funcionalização ou para vulcanização19.
MÉTODOS DE HIDROGENAÇÃO
Os métodos usuais de hidrogenação dos polímeros consistem em processos
catalíticos, que podem ser heterogêneo ou homogêneo, ou não catalítico como a
reação com diimida. A maioria dos trabalhos sobre este assunto tem enfocado
esses métodos como meio para a obtenção de polímeros saturados ou parcialmente
saturados e/ou para a caracterização desses materiais em termos de estrutura
química, propriedade da cadeia e testes físicos. Recentemente, foram publicados
dois artigos de revisão sobre modificações e funcionalização de polímeros por
métodos catalíticos que abordam a hidrogenação de polidienos18,20.
Este trabalho consiste em uma revisão específica sobre os métodos usuais de
hidrogenação de ligações olefínicas de polidienos, com enfoque nas condições
reacionais que influenciam no grau de redução do polímero.
Hidrogenação Catalítica Heterogênea
A catálise heterogênea tem sido aplicada a polímeros desde o início do século,
sendo que até o final da década de 70, o metal mais utilizado para promover a
reação tinha sido o Ni, na forma de Ni Raney; Ni/Sílica ou como NiCO319,21,22.
Mais recentemente, têm sido utilizados Ru, Rh, Pt e Pd, sobre diferentes
suportes como: Al2O3, SiO2, CaCO3, BaSO4 e carvão2,16,22-24. A Pt também tem
sido utilizada na forma finamente dividida14,15.
Após um estudo sistemático realizado por Rachapudy22, em 1979, a catálise com
Pd/CaCO3passou a ser muito utilizada na obtenção de modelos para estudo
morfológico e elucidação estrutural. Esse autor, para hidrogenar totalmente o
polibutadieno (PB) com Pd/CaCO3, realizou a reação à 70oC sob pressão de 34
atm. Entretanto, quando usou Ni/Sílica como catalisador, para alcançar o mesmo
objetivo, foram necessárias temperatura de 160oC e pressão de 48 atm.
Temperatura, pressão e catalisador
A eficiência dos catalisadores heterogêneos na hidrogenação de ligações
insaturadas está relacionada com a natureza e a quantidade do metal e/ou o tipo
de suporte utilizado. Por exemplo, na redução do copolímero tribloco estireno-
butadieno-estireno (SBS), Rh/C e Rh/Al2O3apresentarama mesma eficiência,
enquanto que, com o catalisador Ru/Al2O3 não ocorreu hidrogenação2.
O suporte catalítico tem importância especial na eficiência do catalisador para
a hidrogenação, pois apresenta um efeito de sinergismo além de facilitar a sua
separação. A dimensão de partícula do suporte utilizado é muito importante. É
relatado na literatura que a eficiência na hidrogenação do SBS e do SBR é
otimizada quando suportes com tamanho de partícula superior à 45nm são
utilizados1,2. Testes catalíticos realizados com o copolímero em bloco de
estireno-isopreno-estireno (SIS) mostraram que, quando foram usados suportes
fora dessa especificação, os percentuais de redução foram baixos, por exemplo
inferiores a 7% quando sílica foi empregada como suporte1.
A natureza do suporte também pode afetar a eficiência da redução de diferentes
tipos de ligações duplas. Gehlsen e Bates7 observaram que os homopolímeros
poliisopreno (PI) e poliestireno (PS) foram completamente hidrogenados quando
Pd/CaCO3 foi utilizado. No entanto, com o copolímero em bloco de isopreno-
estireno a hidrogenação total somente foi obtida quando BaSO4 foi empregado
como suporte para o paládio. Para explicar este comportamento os autores
sugerem que, quando o suporte é CaCO3, uma forte adsorção do bloco aromático na
superfície do catalisador exclui o bloco de isopreno da superfície, desativando
o metal, o que não ocorre quando Pd/BaSO4 é usado. Os resultados são
interpretados como conseqüência de um balanço das energias de adsorção e
dessorção entre a cadeia e o sítio catalítico, que pode ser alterado pela
natureza do suporte7.
A quantidade de catalisador também tem influência sobre o grau de redução.
Níveis superiores de hidrogenação são alcançados em menor tempo quando maiores
quantidades de catalisador são utilizados19. A baixa concentração de
catalisador tem sido apontada como causa das dificuldades registradas na
obtenção da hidrogenação completa do PI13,25.
A desativação do catalisador heterogêneo é um fator muito importante e também
tem merecido atenção de vários autores. Tem sido observada a diminuição da
velocidade de reação durante a hidrogenação19,21,25. Algumas justificativas
foram elaboradas para esse tipo de comportamento. Schulz e col.25,
interpretando os resultados observados na hidrogenação do PI, atribuíram a
diminuição da velocidade da reação à formação de centros oxidados no polímero,
responsáveis pelo envenenamento dos sítios catalíticos. Alguns autores
declararam que o envenenamento do catalisador não é o único fator de inibição
da reação. Essa inibição também pode resultar de mudanças estruturais do
polímero, quando parte de suas ligações insaturadas são hidrogenadas24.
A remoção do catalisador é uma etapa fundamental no processo de hidrogenação,
uma vez que o resíduo catalítico prejudica a resistência do polímero às
intempéries e ao calor2. Rachapudy e col.22 consideram que polímeros
completamente hidrogenados, obtidos via catálise heterogênea, apresentam maior
clareza ótica devido à ausência da incorporação de fragmentos do catalisador ou
do reagente, como acontece quando a catálise é homogênea ou a hidrogenação é
realizada pelo método da diimida. Usualmente, os catalisadores heterogêneos são
separados do meio reacional por processos físicos como decantação ou filtração.
Contudo, tem sido observada, na hidrogenação parcial, uma baixa eficiência
desses métodos de separação24,25. Schulz e col25 verificaram que em
hidrogenações incompletas do PI, usando Pd/CaCO3, o catalisador permanece em
suspensão, produzindo um polímero de coloração escura. Esse resultado foi
atribuído a uma forte adsorção das ligações olefínicas remanescentes na
superfície do catalisador, o que dificultaria a sua separação.
As reações com catalisadores heterogêneos são lentas e, geralmente, exigem
condições de alta temperatura e pressão para que sejam atingidos altos níveis
de hidrogenação em velocidades razoáveis2,7. A temperaturas baixas, as cadeias
poliméricas permanecem adsorvidas na superfície do metal. O processo de
rearranjo e dessorção é lento, causando a desativação do catalisador e como
consequência, diminuindo a velocidade da hidrogenação. Com a elevação da
temperatura essas barreiras são minimizadas. O polímero é adsorvido, reage e é
dessorvido mais facilmente. Isso permite que outras ligações tenham interação
com a superfície catalítica, alcançando assim, mais rapidamente, teores de
hidrogenação mais altos7. Além disso, temperaturas mais elevadas permitem boa
eficiência na hidrogenação com menores quantidades de catalisador2,19. Esse
comportamento pode ser exemplificado por uma reação que a 260oC forneceu um
maior grau de hidrogenação do que quando conduzida a 177oC, embora nessa
temperatura tenha sido utilizada uma quantidade oito vezes maior de
catalisador.
A hidrogenação em altas temperaturas e pressões de hidrogênio dá origem a
processos de degradação e/ou formação de ligações cruzadas na cadeia
polimérica2. Testes realizados nas condições reacionais de uma hidrogenação,
mas substituindo o hidrogênio por nitrogênio, mostraram que a degradação do
polímero é resultado da ação térmica e mecânica e não do processo de
hidrogenação21.
Estrutura e peso molecular do polímero
A velocidade de hidrogenação do polímero pode ser influenciada pela difusão do
substrato na solução. O aumento do peso molecular diminui a mobilidade do
polímero, dificultando a coordenação da ligação dupla ao sítio catalítico
(imóvel). De um modo geral, tem sido constatado que, à medida que o peso
molecular do polímero diminui, maiores níveis de hidrogenação são obtidos,
devido a uma facilidade crescente na coordenação da ligação dupla com o
catalisador. Isso não exclui que produtos poliméricos de alto peso molecular
completamente hidrogenados possam ser obtidos. Esses resultados, porém, não
foram facilmente reprodutíveis3,25.
A estrutura e peso molecular do polímero influem na viscosidade das soluções
poliméricas e, consequentemente, na separação do catalisador ao final da
reação2,24.
Seletividade
A hidrogenação catalítica heterogênea de polímeros insaturados funcionalizados
apresenta problemas específicos. Grupos funcionais presentes na sua estrutura
podem ser hidrogenados simultaneamente com a ligação C=C, ou podem se coordenar
ao metal de transição, atuando como um veneno, retardando ou até impedindo a
redução das ligações olefínicas26.
A hidrogenação total, incluindo a redução de ligações olefínicas, anéis
aromáticos, e até mesmo a redução de outros grupos funcionais, como carbonila e
nitrila, tem sido observada. Por exemplo, a hidrogenação do copolímero em bloco
estireno-isopreno-estireno (SIS) com Pd/C a 230oC e 80 atm, após 20 h de
reação, resultou em produto completamente saturado. Alguma seletividade na
hidrogenação desse copolímero ocorreuquando foram utilizados catalisadores de
Pd e Rh suportados em terras diatomáceas, a 75oC e 51 atm. Nessas condições
foram obtidos 90-100% de redução das ligações olefínicas e cerca de 7% de
redução dos anéis aromáticos. Quando foi utilizado Rh/Al2O3, a seletividade foi
mais baixa, resultando em 91% de hidrogenação na parte olefínica e 25% na parte
aromática1.
Na hidrogenação do copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), o
Rh/C apresentou excelente seletividade para as ligações olefínicas, quando a
temperatura reacional ficou na faixa 70-100oC. Essa seletividade não foi
observada em temperaturas superiores a 120oC2. O uso de Ru/Al2O3a 140oC,
promove a hidrogenação lenta e não seletiva desse polímero2. Quando apenas a
hidrogenação da ligação olefínica terminal é desejada, a temperatura deve ser
inferior a 45oC, porém, embora a seletividade seja mais alta, menores taxas de
redução são obtidas2.
Para a completa hidrogenação dos anéis aromáticos de PS com Pd/C (10%) e com
velocidades razoáveis foi necessário conduzir a reação a 190oC e 143 atm. Mesmo
assim, a hidrogenação quantitativa não foi obtida com reprodutibilidade16. A
hidrogenação total dos anéis aromáticos de PS somente foi conseguida quando a
reação foi realizada a 140oC e 34,5 atm, utilizando 4 mol% Pd/C=C por 12h7.
A seletividade dos catalisadores heterogêneos pode ser melhorada pela adição de
venenos, que diminuem a sua atividade. Todavia esse procedimento pode causar
prejuízos nas propriedades físicas do polímero1.
Nos casos onde ocorre o envenenamento do catalisador, maiores quantidades do
mesmo são requeridas para uma melhor eficiência na redução. Esse fato pode ser
exemplificado pela hidrogenação do poli(silil-substituído-1,3-butadieno) a
110oC por 90 h, que necessitou 100% (em peso) de Pd/C, devido ao envenenamento
causado pelos grupos silila existentes no polímero3.
A hidrogenação do copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) por Yokota e
col.27 não foi bem sucedida, apesar de utilizar 200% em peso do catalisador, 8
atm de hidrogênio à temperatura ambiente. A reação foi muito lenta e atingiu
apenas 25% de hidrogenação em dez dias. Nesse caso, o insucesso foi causado
pela forte adsorção dos grupos ciano na superfície catalítica.
Mecanismo
Nenhuma proposta mecanística para a hidrogenação catalítica heterogênea de
polímeros foi encontrada na literatura consultada. Supõe-se que o mecanismo
ocorra por um caminho semelhante ao proposto para olefinas de baixo peso
molecular, onde o hidrogênio, adicionado oxidativamente ao metal na superfície
do catalisador, forma a espécie hidreto metálico, que transfere o hidrogênio
para o carbono olefínico28. Esta espécie semi-hidrogenada recebendo outro
hidrogênio do hidreto, gera o produto saturado.
Rosedale e Bates10observaram que amostras de PVE, parcialmente hidrogenadas,
eram constituídas por moléculas não reduzidas e por moléculas 85% hidrogenadas,
mostrando que a hidrogenação não ocorre de forma aleatória. Os autores sugerem
que o processo de hidrogenação envolve uma única etapa de adsorção, onde
inicialmente as moléculas de PVE são fortemente adsorvidas ao metal (Pd) por
interação entre as ligações duplas olefínicas e a superfície do catalisador. O
segmento hidrogenado reduz a interação do polímero com a superfície catalítica,
mas a molécula sofre um rearranjo conformacional, continuando adsorvida, e
permitindo que outras ligações duplas sejam hidrogenadas. Em média, a molécula
de PVE dessorve após serem hidrogenadas 85% das unidades olefínicas. Segundo
esses autores, adsorções sucessivas podem resultar em hidrogenação completa se
forem usadas quantidades suficientes de catalisador.
Tem sido sugerido que amostras parcialmente hidrogenadas são o resultado de uma
competição entre o polímero ainda não hidrogenado e o polímero parcialmente
hidrogenado pela adsorção na superfície do metal. Essa competição é
influenciada pela concentração dessas espécies e pela velocidade do rearranjo
conformacional. Esse rearranjo é necessário para a adsorção dos grupos
olefínicos remanescentes na superfície catalítica.
Generalidades
Para aumentar a eficiência da hidrogenação catalítica heterogênea é importante
realizar um pré-tratamento do polímero. A solubilização da amostra, filtração e
posterior precipitação em um solvente no qual seja insolúvel é um tratamento
usual para a retirada de géis e estabilizantes3. Outros processos citados são a
utilização de peneira molecular8, tratamento com sais organo-metálicos29e
secagem sob vácuo ou atmosfera inerte19.
Hidrogenação Catalítica Homogênea
A utilização de catalisadores homogêneos na hidrogenação de polímeros é mais
recente que o uso de catalisadores heterogêneos. Para a redução de ligações
duplas têm sido utilizados os catalisadores do tipo Ziegler, à base de sais de
Co ou Ni ativados por compostos organo-metálicos dos grupos I, II ou IIIA da
tabela periódica (co-catalisadores)30-40, os complexos de Ru, Ir e Rh41-52 e os
complexos de Pd53-55. Também há referências quanto à utilização de complexos
metalocênicos56, óxido de Ni36 e boranos57.
À semelhança da catálise heterogênea, quando um sistema catalítico homogêneo é
utilizado para hidrogenar diferentes substratos, uma adequação das condições
reacionais, em cada caso, é requerida para que o processo de redução seja bem
sucedido.
Catalisadores do tipo Ziegler
Em sistemas do tipo Ziegler, sais de Co ou Ni são utilizados em presença de um
co-catalisador. Testes utilizando octanoato de Ni, de Co e de Fe, assim como
talato, estearato, naftenato, acetato e formiato de Ni mostraram que os
catalisadores de Co, seguidos pelos de Ni, são os mais ativos e, sendo o melhor
deles o que tem como ligante o radical octanoato30. O co-catalisador desempenha
importantes funções como: alquilação e redução do metal de transição, dinâmica
de reações de troca entre o metal de transição e os ligantes do co-catalisador,
adsorção no centro ativo e atividade captadora para impurezas presentes no meio
de reação58. Entre os co-catalisadores mais freqüentemente utilizados estão os
organo-metálicos à base de Al ou Li em que os ligantes são grupamentos
alquilas32. A importância do metal alquilado pode ser avaliada na hidrogenação
do cis-1,4-PB que na ausência deste, mesmo a temperaturas mais altas de reação
(acima de 130oC), resultou em baixos níveis de redução36.
Há uma razão mínima entre co-catalisador e catalisador para que ocorra a
redução do metal de transição ao estado de oxidação no qual ele é ativo. A
adsorção do co-catalisador é reversível. O excesso desta espécie ocasiona uma
diminuição da velocidade de reação58. Em razões co-catalisador/catalisador
muito baixas a redução do metal de transição ao estado ativo é incompleta,
resultando em baixa eficiência da hidrogenação.
Temperatura, pressão, catalisador e seletividade
A influência da temperatura, da pressão de H2 e da concentração de catalisador
na catálise homogênea é semelhante àquela observada na catálise heterogênea, há
uma dependência direta da eficiência da hidrogenação com esses parâmetros.
Falk32, quando usou 2-etil-hexanoato de Co/n-BuLi, observou o aumento
progressivo do grau de hidrogenação para temperaturas até 50oC e obteve, a
partir deste valor, uma menor eficiência na redução. Vários autores têm
observado que, para amostras parcialmente hidrogenadas, maiores tempos
reacionais não resultam em aumento no grau de hidrogenação31,32,34.
Em geral, as quantidades do catalisador homogêneo necessárias para realizar a
hidrogenação de determinado tipo de ligação olefínica são inferiores às
utilizadas na catálise heterogênea. A reatividade dos diversos tipos de
ligações olefínicas é variável. Verificou-se que maiores quantidades de
catalisador são necessárias para se hidrogenar olefinas mais
substituídas31,32,34. A redução total das ligações duplas de PI e do poli(2,3-
dimetil-1,3-butadieno) somente foi alcançada quando se utilizou,
respectivamente, 3 e 30 mol% do catalisador, sob as mesmas condições
reacionais. Para a redução total do PB e polibutadieno hidroxilado (PBLH), de
baixo peso molecular, que possuem apenas unidades mono e dissubstituídas,
somente 0,3 mol% de catalisador foi necessário8,31,34. Contudo, Zukas e col35,
na hidrogenação do polipentenâmero, um polímero com ligações duplas
dissubstituídas, precisaram empregar condições mais enérgicas (31,2 mol% de
catalisador, 27,2 atm de H2, 85oC e 19 h 30 min) para alcançar altos níveis de
hidrogenação.
Esses catalisadores têm sido utilizados em condições de reação mais suaves, por
exemplo, o copolímero em bloco poli(1,2-1,4-1,2-butadieno) a 50oC e 2,5 atm com
2-etil-hexanoato de Co como catalisador e triisobutilalumínio como co-
catalisador foi completamente hidrogenado em 30 min38; o bloco de PI, no
copolímero poli(t-butil-estireno-isopreno-divinilbenzeno) foi seletivamente
hidrogenado4 à 50oC sob 3,4 atm em 24 h com octanoato de Ni e Et3Al; e a
completa redução32 do 1,4-PB foi obtida à 3,4atm e 50oC, em 20 min, com 0,3mol%
de 2-etil-hexanoato de Co e n-butil-lítio como co-catalisador.
Falk32 constatou que a velocidade de hidrogenação do 1,4-PB usando o sistema n-
BuLi/2-etil-hexanoato de Co (Li/Co = 3) à 50oC, 3,4 atm. e 0,3 mol % Co/C=C,
aumenta com o aumento da concentração do catalisador e que, a redução completa
das ligações duplas do PI, quando submetido a iguais condições reacionais,
somente foi obtida quando um aumento de 10 vezes na quantidade de catalisador
foi usada.
Também aqui, à semelhança da catálise heterogênea, condições de reação com mais
altas temperaturas e pressões são necessárias para que ocorra a hidrogenação do
anel aromático. Isso pode ser exemplificado pela hidrogenação do PS com n-BuLi
e 2-etil-hexanoato de Co (0,2 mol% Co/C=C), onde pressões superiores a 200 atm
e temperaturas de 300oC foram necessárias para a hidrogenação completa dos
anéis aromáticos, num tempo de reação de 2 a 3 h. Com pressões superiores a 68
atm foi obtido um percentual de hidrogenação de 97%, enquanto que com 34 atm,
mesmo após 4 horas de reação, conseguiu-se apenas 9% de hidrogenação. Uma
diminuição da eficiência foi observada em temperaturas mais baixas. O
produto29,30 desta redução à 250oC apresentou 81% de hidrogenação e à 100oC,
somente 8%.
A razão co-catalisador/catalisador influi na seletividade da hidrogenação31,32,
como pode ser exemplificado na redução do copolímero 1,4-PI-1,4-PB, utilizando
o sistema catalítico trietilalumínio/2-etil-hexanoato de Co, com 0,3 mol% de
Co/C=C, a 50oC e 3,4 atm. A completa e seletiva hidrogenação do bloco butadieno
foi obtida em 60min quando a razão entre o Al e o Co estava entre 3,4 e 3,5.
Para mais altas concentrações do co-catalisador foi observada uma acentuada
diminuição na atividade para a hidrogenação31. Experiências realizadas nessas
mesmas condições com o PS mostraram que o anel aromático não é reduzido.
Comportamento semelhante foi observado, quando co-catalisadores à base de Li
foram usados, embora estes tenham se mostrado menos reativos na hidrogenação do
copolímero poli(isopreno-butadieno) (PIB)31,33. Co-catalisadores com grupos
etila, n-butila, sec-butila ou fenila ligados ao lítio não apresentaram
atividade32.
Falk32 observou que, quando o sistema 2-etil-hexanoato de Co/alquil Li é
utilizado, a ligação dupla 1,2- do PB sofre hidrogenação mais rapidamente do
que a 1,4-, enquanto que para o PI as velocidades de hidrogenação dessas
ligações são semelhantes.
Catalisadores de Ru, Ir e Rh
A partir de 1986, catalisadores homogêneos com os metais Ru, Ir e Rh têm sido
usados com maior freqüência. Entre esses, o mais estudado é o catalisador de
Wilkinson, RhCl(PPh3)3.
Temperatura, pressão, catalisador e seletividade
Na hidrogenação com o catalisador de Wilkinson foi observada uma seletividade
parcial para os diferentes tipos de ligação olefínica, mono e
dissubstituídas41,44,45,47. Na hidrogenação47 do cis-1,4-PB e do trans-1,4-PB,
este catalisador apresentou maior atividade para a ligação dupla cis. Doi e
col41 observaram que com 0,21mol% de RhCl(PPh3)3, a 100oC e 50 atm., as
ligações vinílicas do PB foram hidrogenadas em 15 min, enquanto que para as
ligações cis- e trans-1,4, a redução ocorreu após 30 min e 24 h,
respectivamente. Para a hidrogenação completa do PB, menores pressões de
hidrogênio foram suficientes, quando maiores quantidades de catalisador foram
utilizadas. Guo e col.47conseguiram a hidrogenação quantitativa de cis-1,4-PB,
em apenas 1 h, usando 0,5 mol% de RhCl(PPh3)3e de trans-1,4-PB, em 2 h, quando
usaram 1,0 mol% desse catalisador,a 125oC e sob pressões de hidrogênio que
variam de 0,4 a 1atm.
Para polímeros funcionalizados é importante que a hidrogenação ocorra somente
nas duplas ligações olefínicas, sem alterar os demais grupos funcionais. Na
hidrogenação do PB telequélico com grupos hidroxila, com 0,04mol% de RhCl
(PPh3)3, à 40oC sob 2 atm por 24 h, foi observada uma eliminação parcial
(hidrogenólise) dos grupos hidroxila42.A hidrogenólise desses grupos não foi
significativa quando o percentual de hidrogenação foi de 50%, no entanto
tornou-se significativa quando percentuais mais elevados foram obtidos. Bouchal
e col.44 propuseram que a minimização da hidrogenólise pode ser conseguida com
a diminuição da quantidade de catalisador, da pressão de H2 e da temperatura.
Na hidrogenação de NBR carboxilada usando RhCl(PPh3)3, Bhattacharjee e col51
observaram a alta eficiência desse catalisador na redução das ligações
olefínicas, contudo observaram também descarboxilação do polímero. A baixas
concentrações de catalisador, o aumento da temperatura favoreceu a hidrogenação
da ligação olefínica, mas ocasionou uma perda maior da funcionalidade. Assim, a
55 atm e 0,6 mol % de Rh/C=C, foi observada uma redução de 15% das unidades
olefínicas acompanhada de 38% de descarboxilação a 60C e 1 h de reação e, com o
aumento da temperatura para 100oC, o nível de redução foi de 93%, com 53% de
descarboxilação, em 11 h de reação. Total hidrogenação e descarboxilação foram
observadas, além da hidrogenação parcial do grupo -CN, quando 6 mol% de Rh/C=C
e 100oC foram utilizados.
Estrutura e peso molecular do polímero
Ao contrário do que acontece na hidrogenação catalítica heterogênea, o peso
molecular do polímero parece não afetar o progresso da hidrogenação no processo
homogêneo. Isso pode ser atribuído à mobilidade dos catalisadores homogêneos,
que possibilita o acesso aos sítios a serem reduzidos, independente do volume
da cadeia do polímero, o que não ocorre na catálise heterogênea. Nesse tipo de
catálise, o sítio catalítico é imóvel e exige uma orientação adequada da cadeia
polimérica, que é influenciada pelo volume hidrodinâmico do polímero43.
Para concentrações muito altas de polímero, foi observada uma diminuição da
velocidade de hidrogenação47. Esse comportamento é inesperado, pois o aumento
da concentração de ligações duplas deveria melhorar a eficiência da
hidrogenação. Esse resultado pode ser atribuído ao aumento da viscosidade da
solução com o aumento da concentração do polímero.
A influência do estereoimpedimento pode ser observada na hidrogenação de SB em
comparação com a hidrogenação de SBS. Este último necessita de condições mais
drásticas de reação para que o bloco de polibutadieno seja totalmente
hidrogenado. Esse comportamento foi atribuído ao maior estereoimpedimento
provocado pelos dois blocos de poliestireno no SBS50.
Solvente
A compatibilidade do polímero com o solvente e a viscosidade das soluções são
parâmetros que têm influência sobre a eficiência da reação. Por exemplo, na
hidrogenação dos copolímeros SB e SBS, pode-se utilizar soluções mais
concentradas do polímero em tolueno sem perda na eficiência da hidrogenação,
como ocorre quando o polímero é o cis-1,4-PB50. A melhor solubilização dos
copolímeros em solventes aromáticos, favorecida pela presença do anel aromático
na estrutura polimérica, resulta em soluções menos viscosas.
A escolha do solvente, ou de uma mistura de solventes, é importante devido à
variação das características de solubilidade do polímero durante a
hidrogenação. Assim, na hidrogenação do copolímero SB foi necessário o uso de
uma mistura de butanona e hexano em uma razão 8:5, para evitar a precipitação
do polímero hidrogenado durante o período reacional48.
Mohammadi e col42 observaram a dependência da seletividade com o solvente na
hidrogenação de NBR com RhCl (PPh3)3, à 40oC e 1 atm. Nessas condições, quando
a reação foi realizada em 2-butanona ou acetato de etila, não foi observada
seletividade, mas em clorobenzeno as ligações vinílicas foram reduzidas
seletivamente. Neste solvente foi necessário elevar a temperatura de reação
para 80oC para conseguir a redução quantitativa dessas ligações em tempo
comparável ao requerido para a reação em 2-butanona.
Gilliom43, em 1989, apresentou um método de hidrogenação para polímeros sem a
presença de solvente. O 1,2-PB sindiotático e o copolímero em bloco SBS foram
hidrogenados seguindo esse método, com o catalisador de Wilkinson, RhCl
(PPh3)3, e o catalisador de Crabtree, [Ir(COD)(PMePh2]PF6, com 1% molar do
metal em relação a ligação C=C, a 60oC sob 2,7 atm. Foram alcançados níveis de
redução superiores a 80% em 70 h. O consumo inicial de H2 foi mais rápido com o
catalisador de Crabtree, mas o grau de hidrogenação foi maior com o catalisador
de Wilkinson. Uma dependência de 1a ordem em relação à concentração de irídio e
uma dependência inversa em relação a concentração de ródio foram observadas.
Este comportamento foi explicado pela cristalização do catalisador de ródio,
que ocorre quando a sua concentração é alta. Essa cristalização ocasiona uma má
distribuição do metal, o que limita a área de superfície exposta do catalisador
e diminui a eficiência da hidrogenação.
Mecanismo
Foram realizados estudos cinéticos com o catalisador de Wilkinson na
hidrogenação de NBR e de PB42,45. A hidrogenação de PB45, sob baixas pressões,
foi de 1aordem em relação à concentração de ligações duplas, [C=C], de Ródio,
[Rh] e de hidrogênio, [H2]. Em relação à concentração de fosfina, [PPh3], foi
observada uma dependência inversa.
Na hidrogenação de NBR, a reação foi de 1aordem em relação à concentração de
Ródio, [Rh] e de hidrogênio, [H2]. Nesse caso foi observada uma dependência
inversa com relação à concentração do polímero, refletindo uma inibição causada
pelo aumento da concentração de grupamentos -CN42.
Com base nesses dados, foi feita uma proposta mecanística para a hidrogenação
de polímeros com RhCl(PPh3)3. Os autores propuseram que este catalisador reage
com o hidrogênio fornecendo o complexo RhClH2(PPh3)3, cuja presença é
confirmada espectroscopicamente42. Este complexo, sob atmosfera de hidrogênio,
se dissocia fornecendo o intermediário RhClH2(PPh3)2, que pode se coordenar com
as insaturações -C=C- ou com os grupamentos -CN, no caso da NBR. Esta
coordenação em sistemas poliméricos é mais difícil do que em moléculas
pequenas, devido ao volume da cadeia e conseqüente impedimento estérico42.
Estudos cinéticos realizados com vários solventes mostraram que os mesmos não
têm influência sobre a formação desse complexo45,47.
Catalisadores de Pd
Catalisadores de Pd têm sido utilizados em catálise homogênea, principalmente,
na hidrogenação das ligações olefínicas da NBR51,53-55, embora também sejam
usados com outros polímeros59-61. Os catalisadores mais empregados são o
acetato de paládio e o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina.
Temperatura, pressão e catalisador
Um acréscimo no grau de hidrogenação de NBR e de SIS com acetato de paládio é
observado com o aumento do tempo reacional, temperatura, pressão de H2 e
concentração do catalisador55,59. O grau de redução é controlado,
principalmente, pela razão catalisador/C=C, crescendo exponencialmente com o
aumento desse parâmetro51,54,55.
Na fase inicial da hidrogenação de NBR é observada uma influência significativa
da pressão, no entanto, após 1 h de reação é alcançada uma conversão próxima a
70% tanto sob 7atm como sob 27 atm de H255.
Um estudo da influência da temperatura reacional mostrou que para a
hidrogenação de NBR com acetato de paládio, que ocorre mesmo a temperatura
ambiente, é observado um aumento no grau de hidrogenação com o aumento da
temperatura. É atingido um máximo de 80% a 60oC. Esta reação é muito rápida a
temperatura ambiente, significando que a barreira da energia de ativação é
superada a esta temperatura. A hidrogenação de 96% das unidades de NBR com
acetato de paládio foi conseguida com maiores quantidades de catalisador55. No
entanto, na hidrogenação de NBR carboxilada, o acetato de paládio e o complexo
ciclopaladato não apresentaram atividade à temperatura ambiente. Isso foi
atribuído à desativação do catalisador ocasionada pela complexação do metal com
os grupos carboxila presentes no polímero funcionalizado51. Esta inibição não
foi observada quando o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina foi usado à
60oC. A NBR carboxilada foi parcialmente hidrogenada sem ocorrência de
decarboxilação, reação lateral indesejada, que foi constatada quando o
catalisador de Wilkinson foi utilizado51.
Bhattacharjee e col51,53, em 1990, observaram que o grau de hidrogenação da NBR
com o complexo ciclopaladato, em um determinado tempo e temperatura reacional,
era independente do teor de acrilonitrila do copolímero NBR. Em hidrogenação
comparativa entre NBR líquida carboxilada e PB, ambos com aproximadamente igual
quantidade de ligações duplas, foi observado desempenho idêntico. Esse
resultado confirmou a independência do teor de hidrogenação com o teor de
grupos -CN presentes53. Em 1992, estudos realizados por esses mesmos autores em
amostras de NBR líquida carboxilada, com iguais quantidades de -CN, mas com
diferentes teores de COOH, mostraram igual desempenho na hidrogenação,
mostrando que o teor de grupos - COOH no polímero não têm influência sobre o
grau de hidrogenação54.
A hidrogenação preferencial de ligações olefínicas terminais em copolímeros
contendo acrilonitrila foi observada quando o complexo ciclopaladato de 2-
benzoilpiridina foi utilizado como catalisador51,53,54,62. Nenhuma seletividade
foi observada quando acetado de paládio foi utilizado na hidrogenação desses
polímeros55. Kando e col62 verificaram que as unidades 1,4-PB adjacentes ao
grupo nitrila são hidrogenadas preferencialmente. O comportamento preferencial
para ligações menos impedidas também é observado quando polímeros do isopreno
são hidrogenados59-61.
Solvente
A influência do solvente na hidrogenação de ligações olefínicas em polímeros
tem sido observada quando acetato de paládio é o catalisador51,55. Quando
acetato de etila e acetona foram utilizados como solventes, foram obtidos 41% e
60% de hidrogenação na NBR, enquanto que nenhuma redução ocorreu em clorofórmio
e em clorobenzeno55. Na hidrogenação do copolímero SIS, usando 1 mol % de
acetato de paládio à 60oC, sob 14 atm por 1 h, foi atingida uma conversão de
26, 23 e 72% quando os solventes foram, respectivamente, acetato de etila,
clorofórmio e etil-metil-cetona59. O melhor resultado (90%) foi conseguido
quando uma mistura clorofórmio/acetona foi o solvente da reação. Este resultado
pode ser explicado, pelo fato que o acetato de paládio apresenta-se como um
complexo formado por três unidades de acetato de paládio(trímero) e que, quando
em solução se dissocia na forma monomérica, liberando a espécie catalítica
ativa55. Se o solvente contém átomos doadores de elétrons, a dissociação é
facilitada e o solvente ocupa o sítio de coordenação vazio no átomo metálico. A
acetona é melhor doador de elétrons que o acetato de etila, promovendo um
melhor resultado na hidrogenação da NBR. Entretanto, a acetona pura não
dissolve o copolímero SIS, isso é contornado pelo uso de uma mistura
clorofórmio/acetona que possibilita um melhor desempenho na hidrogenação. Na
hidrogenação da NBR líquida carboxilada com o complexo ciclopaladato de 2-
benzoilpiridina, resultados semelhantes foram obtidos com acetona e com
clorofórmio51.
Mecanismo
Um estudo cinético da hidrogenação da NBR e da NBR líquida carboxilada mostrou
que a reação é de primeira ordem em relação à concentração de ligações
duplas54,55. Uma diminuição da velocidade de reação foi observada com aumento
da quantidade de grupos -CN e/ou -COOH na molécula54.
O mecanismo de reação proposto por Bhattacharjee e col53 se inicia pela reação
do catalisador, no caso o complexo ciclopaladato de 2-benzoilpiridina, com o
H2, formando um hidreto metálico. Na etapa seguinte esse hidreto transfere
hidrogênio para a ligação C=C. Os autores60,61 também realizaram a hidrogenação
da borracha natural 50% epoxidada (EBN), com acetato de paládio a 60C e 27 atm
e obtiveram 75% de redução das unidades olefínicas sem a destruição da função
epóxi. Neste trabalho, foi observado que em borrachas com percentuais de
epoxidação mais altos o grau de hidrogenação diminui61. Nesse caso, deve ser
levada em consideração a competição entre a ligação C=C e o átomo de oxigênio
do epóxido na coordenação com o centro metálico.
Seletividade
Com catalisadores homogêneos de Pd a hidrogenação de NBR é seletiva para a
ligação olefínica. O grupo nitrila não é reduzido51,53-55,62.
Generalidades
A maioria dos trabalhos publicados sobre a hidrogenação de polímeros por
catálise homogênea relatam que não há alteração no peso molecular das amostras
estudadas33-35. Porém, Gan e col.58 comentam que na redução da borracha natural
com catalisadores do tipo Ziegler, em concentrações de alquilalumínio acima de
0,04mol/dm3 ocorre a formação de géis, o que afeta bastante a velocidade de
reação.
Na catálise homogênea com metais Ru, Rh e Ir, reações laterais são pouco
freqüentes 41,45,47,50. No entanto, na hidrogenação da NBR foi observado um
aumento de peso molecular, com a formação de polímeros insolúveis,
particularmente quando catalisadores de Ru foram empregados. Isso pode ser
minimizado pela adição de uma amina ao meio reacional49. A variação do peso
molecular nas hidrogenações com catalisadores homogêneos de paládio não foi
observada51,55,59.
Com catalisadores do tipo Ziegler ocorre a isomerização de ligações duplas,
conforme foi observadona reação do PB com o sistema Et3Al/ octanoato de Ni que,
utilizado numa razão 3:1, causou a isomerização da ligação vinílica para
ligação interna, antes do início da hidrogenação. Quando butil-lítio foi usado
como co-catalisador, a hidrogenação e a isomerização ocorreram
simultaneamente30.
Os maiores problemas apresentados no uso de catalisadores homogêneos estão
relacionados à remoção do catalisador40. Essa operação é difícil, permanecem na
amostra traços do catalisador, que prejudicam as propriedades do produto final.
Hidrogenação por transferência de hidrogênio
A hidrogenação por transferência se inclui numa classe mais ampla de reações
designadas pelo termo geral "reações de transferência de hidrogênio".
Essas reações são definidas como processos onde hidrogênios ligados
covalentemente mudam seu sítio de ligação inter- ou intramolecularmente. Essas
reações, citadas de forma sistemática na literatura por Braude e Linstead63, em
1954, podem ser classificadas em três categorias:
a) migração de hidrogênio: quando a transferência ocorre dentro de uma mesma
molécula;
b) desproporcionação de hidrogênio: quando a transferência ocorre entre
unidades moleculares do mesmo tipo - doador e aceptor;
c) hidrogenação por transferência: quando a transferência ocorre entre unidades
moleculares de tipos diferentes - doador e aceptor -;
Cada uma dessas reações de transferência pode ser realizada por meio térmico,
catalítico, fotoquímico ou por processos biológicos63.
As reações de hidrogenação por transferência podem ser generalizadas pela
equação geral:
DHx + A DHx-2 + AH2
Onde: DHx = molécula doadora de hidrogênio
A = molécula aceptora de hidrogênio
DHx- 2 = molécula doadora oxidada
AH2 = molécula aceptora reduzida
Nessa classe de reações pode ser incluída a hidrogenação com p-tolueno-
sulfonil-hidrazina, onde a diimida, gerada termicamente in situ, atua como
doadora de hidrogênio, transferindo seus hidrogênios, ligados covalentemente ao
nitrogênio, a uma molécula aceptora insaturada.
Hidrogenação com Diimida
A hidrogenação utilizando a diimida, [HN=NH], como agente redutor foi aplicada
na redução de ligações olefínicas de compostos de baixo peso molecular pela
primeira vez, em 1961, por Dewey e col64. A técnica envolve a geração "in
situ" da diimida, usualmente pelo aquecimento da p-tolueno-sulfonil-
hidrazina (p-TSH) em um solvente de alto ponto de ebulição, como o xileno, sob
atmosfera inerte, que é necessária para evitar que a diimida formada reaja com
o oxigênio do ar formando H2O e N265.
Outros precursores da diimida, como o antraceno-9,10-diimina e o azocarboxilato
de potássio, utilizados com êxito na redução de olefinas de baixo peso
molecular29,66foram testados em sistemas poliméricos e descartados por
ineficiência ou por inconveniência, sem que os autores citassem os problemas
encontrados67.
O primeiro trabalho que utiliza a diimida para hidrogenar polímeros foi
publicado por Nakagawa e col.68, em 1968, para a redução das ligações duplas
residuais do poli(cloreto de vinila) (PVC).
Harwood67 e Mango69, em 1973, publicaram, simultaneamente, um estudo sobre o
uso da diimida na hidrogenação de vários polímeros do butadieno.
O método tem se mostrado eficiente na hidrogenação de diversos polímeros,
inclusive para aqueles onde o método catalítico falha, como ocorre na
hidrogenação de copolímeros com metacrilatos, que é difícil e lenta pelo método
catalítico, mas fornece bons resultados via diimida70-76.
A hidrogenação completa de SBS, SBR e de cis-PB, utilizando a razão 2:1 p-TSH/
C=C, foi conseguida por Hahn76 quando usou tri-n-propilamina. O'gara77 observou
que para polímeros de baixo peso molecular, um único tratamento com p-TSH era
suficiente, enquanto que para polímeros de mais alto peso molecular era
necessário repetir o tratamento mais uma ou duas vezes.
A influência da concentração das ligações olefínicas foi estudada por Hahn65,
Mango69 e por Harwood67,78. Hahn65 verificou na hidrogenação de PB, PI, SBS e
de SIS que para concentrações de polímero superiores a 2%, o percentual de
redução diminui. Esse comportamento foi atribuído a um aumento da concentração
de p-TSH no meio e conseqüente aumento na disproporcionação da diimida. Esse
autor também constatou que, em concentrações de polímero superiores a 5%, são
formadas espécies de alto peso molecular.
A concentrações constantes de polímero, a velocidade de hidrogenação aumenta
proporcionalmente com a concentração de p-TSH, até uma razão p-TSH/-C=C- igual
a 3. Para razões de p-TSH superiores a 3, os graus de hidrogenação atingidos
são menores76,78. O aumento da concentração de p-TSH no meio resulta num
aumento da concentração de diimida e um favorecimento da sua disproporcionação
frente a reação de hidrogenação, uma vez que a primeira é de 2a ordem com
relação a concentração da diimida76. Por esse motivo, maior eficiência pode ser
alcançada se a p-TSH for adicionada lentamente ao meio reacional67.
Seletividade
A reatividade para diferentes ligações olefínicas é variável, à semelhança do
que ocorre no processo catalítico. Amostras de PB, SBS, SBR e cis-PI, com
ligações olefínicas mono-, di- e trissubstituídas, apresentaram conversões
superiores a 90% quando a razão 2:1 de p-TSH/C=C foi usada. Entretanto, para
polímeros mais substituídos, como o poli-2,3-dimetil-butadieno e o poli-2,5-
dimetil-2,4-hexadieno, os níveis de hidrogenação foram abaixo de 65%. O
decréscimo da reatividade é aparentemente causado por impedimento estérico,
onde o volume em torno da ligação dupla dificulta a formação do estado de
transição, resultando em uma hidrogenação mais lenta69.
Hsieh e col75, utilizando uma razão 2:1 de p-TSH/C=C e 50C, observaram a
seguinte ordem de reatividade na hidrogenação dos polidienos: cis-PB > cis-PI
>> trans-2,4-hexadieno > cis-2,3-dimetil-butadieno > trans-2,3-dimetil-
butadieno, sendo que para os três últimos, além de longos tempos, reações
sucessivas são necessárias para que sejam alcançados altos níveis de saturação.
Foi verificado que a composição do polímero também influencia na eficiência da
hidrogenação. Assim, o copolímero SBS contendo 27% de unidades vinílicas teve
conversão significativamente maior do que SBS com 44% de unidades vinílicas65.
A seletividade parcial para a ligação olefínica também foi observada por outros
autores67,69,75,79-82. Parker82 mostrou que as velocidades relativas de
hidrogenação para ligações olefínicas mono-, di-, tri- e tetrassubstituídas são
2000:100:10:1, respectivamente. Mango69 realizou estudo da velocidade de
hidrogenação de unidades cis/trans e vinílicas, usando tolueno como solvente.
Esse autor verificou que as ligações 1,2- sofrem hidrogenação mais rapidamente
que as ligações cis- e trans-1,4, que apresentam velocidades de reação
semelhantes. Sanui e col83 constataram que a hidrogenação na olefina cis ocorre
mais rapidamente que na trans.
Solvente
A solubilização simultânea do polímero de partida e do produto de reação tem
sido considerada um importante fator neste método de hidrogenação. Os
resultados de um estudo sobre o efeito de solventes na redução do poli(ciclo-
hexadieno) mostraram que em tolueno e em tolueno/diglima foram obtidas
conversões, respectivamente, de 78 e 48%. A baixa eficiência foi atribuída à
dificuldade de solubilização do produto de reação nos solventes usados. A
hidrogenação completa somente foi conseguida em xileno ou em mesitileno, onde
os polímeros, saturados e insaturados, são completamente solúveis67. Já na
hidrogenação de poli(2,3-dimetil-butadieno) e poli(2,5-dimetil-2,4-hexadieno),
é necessário uma mistura xileno/tetralina (35% em tetralina) para a formação de
um sistema homogêneo.
O solvente da reação pode acelerar a velocidade de disproporcionação da
diimida, prejudicando a hidrogenação das ligações olefínicas69. Nakagawa e
col68 observaram que o uso de solventes polares, como hexametilfosfotriamida,
acelera a decomposição de p-TSH, devido à maior polarização do estado de
transição. Com isso a concentração de diimida aumenta e consequentemente a sua
disproporcionação, o que é desvantajoso para a reação de redução do polímero.
Segundo alguns autores o rápido desaparecimento da ligação vinílica pode também
estar relacionado à reação com fragmentos da decomposição da p-TSH69,81. A
incorporação de espécies contendo enxofre é um inconveniente bastante grave
encontrado na hidrogenação com a diimida e tem sido freqüentemente
observada67,69,78,83,84.
Reações laterais
Durante o processo de hidrogenação é observada uma reação concorrente, a
disproporcionação do agente redutor, que consiste na auto-hidrogenação da
diimida.
Esta reação paralela tem influência sobre a estequiometria da reação, como foi
observado na hidrogenação do cis-1,4-PB e trans-1,4-PB. Foram necessários
excessos de 5:1 e 6:1 da p-TSH em relação às ligações olefínicas para a redução
completa das unidades insaturadas. Embora razões de 1,5 à 2:1 de p-TSH/C=C
tenham sido as mais utilizadas, reações sucessivas são necessárias para a
produção de amostras totalmente hidrogenadas69,70-73,75,77,85.
Mais recentemente, Parker82,86-88 patenteou uma variação do método da diimida.
O autor utilizou esse método na redução dos copolímeros SBR e NBR, ambos na
forma de latex, onde a disproporcionação da diimida é minimizada. Neste método,
a diimida, na forma cis, é gerada lentamente em fase aquosa, pela reação de
hidrazina e H2O2 em presença de cobre e um surfactante aniônico que mantém o
polímero num ambiente micelar. A baixa concentração da diimida evita que a
desproporcionação ocorra.
Outra reação lateral indesejável neste método é a incorporação de contaminantes
à estrutura do polímero, de natureza ainda não definida, mas que se suspeita
serem resultantes da adição eletrofílica de ácido p-toluenossulfínico ou do
ataque de dissulfeto de bis-p-toluila e radicais tiofenila provenientes de
várias reações de desproporcionação deste ácido, às ligações vinílicas65,76,81.
A incorporação é mais pronunciada quando razões mais baixas de p-TSH/-C=C- são
utilizadas69,76,80,81, a hidrogenação é parcial, havendo assim ligações duplas
disponíveis para a adição eletrofílica do ácido p-toluenossulfínico. Neste
caso, foi observado que, quanto maior o tempo de reação maior é o grau de
incorporação da impureza69,81,84. Sendo a adição do ácido p-toluenossulfínico à
olefina é mais lenta que a hidrogenação, quando concentrações maiores de -C=C-
e p-TSH são utilizadas essa reação lateral é minimizada, pois maiores níveis de
hidrogenação são alcançados rapidamente65,84. Essa inconveniência também pode
ser minimizada pela adição de aminas, antioxidantes ou pelo uso de solventes
básicos65,67,69,75,76,78,85. A base no meio reacional atua como um aceptor de
prótons, evitando a protonação do sítio olefínico e subsequente ataque
nucleofílico do ânion sulfinato65,76. A degradação térmica da p-TSH tem sido
atribuída à presença de base no meio reacional65.
base: + p-CH3-(C6H4 )-SO2-NH-NH2 <formula/> HN=NH +
+ p-CH3-(C6H4 )-SO2-+ baseH+
Segundo Hahn65, além de evitar a protonação do sítio olefínico, a base
adicionada ao meio pode aumentar a velocidade de reação pela participação na
desprotonação da p-TSH. Esse pesquisador usou tri-n-propilamina na hidrogenação
do cis-PB e do PI, e obteve produtos sem a incorporação de espécies com
enxofre. No entanto, na hidrogenação do PI foi observada a formação de
polímeros de pesos moleculares mais altos.
A formação de radicais de sulfeto de arila, que reagem com a ligação dupla
originando radicais de carbono é evitada pelo uso de antioxidantes. Usualmente
é utilizado o Irganox 1010, um fenol que atua como captador de radicais
livres75,85,89.
Hsieh75 e Podesva85 obtiveram na hidrogenação de polímeros com unidades
isoprênicas, realizada em condições reacionais semelhantes, produtos sem a
incorporação de espécies contendo enxofre e sem o alargamento da distribuição
de peso molecular, ao contrário do que foi observado por Hahn65.
A aceleração da decomposição térmica e a ciclização do cis-1,4-PI foram
observadas quando xileno ou diclorobenzeno foram utilizados como solventes.
Este comportamento foi explicado pela rápida produção da diimida no meio
reacional, que gera simultaneamente ácido p-toluenossulfínico em alta
concentração, favorecendo a reação de adição deste à ligação dupla. Ocorrem
também outras reações laterais provocadas pela protonação da olefina. Essas
reações são minimizadas pelo uso de piridina.Estudos sobre o efeito da
concentração de piridina no grau de hidrogenação mostraram que o aumento da
quantidade de piridina, na mistura solvente xileno/piridina, resulta em
diminuição do nível de redução e na ciclização do PI, o que não acontece quando
somente piridina é usada como solvente. Além disso, o uso do solvente básico
permite maiores tempos de reação, sem grandes alterações no peso molecular78.
A hidrogenação com diimida em ausência de solvente foi realizada com o cis-PI à
140oC. Embora grande quantidade de p-TSH tenha sido utilizada, um produto com
apenas 11,7% de redução foi obtido em 60min de reação78. Neste caso, também foi
observada a ciclização do polímero.
Também tem sido apontada a ocorrência de isomerização da ligação olefínicana
hidrogenação com a diimida 75,79,80. Um estudo realizado por Poshyachinda e
col80 apresenta evidências de isomerização da dupla ligação, pela identificação
de ligações trans em amostras de cis-PB parcialmente hidrogenadas.
Mecanismo
A diimida na forma cis parece ser a espécie doadora efetiva. O mecanismo de
reação envolve um estado de transição cíclico, onde ocorre a adição sin dos
hidrogênios à olefina29,65,66,75,80.
Em 1977, Chen79 considerava que não havia evidências sobre a isomerização como
parte do mecanismo de hidrogenação. Mais recentemente, Poshyachinda e col80
sugeriram que a isomerização ocorria em uma espécie intermediária, pela rotação
da ligação dupla, enfraquecida. Essa espécie intermediária seria capaz de
reverter aos produtos de partida, produzindo assim a configuração trans,
termodinamicamente favorecida. A adição de hidrogênio tanto à ligação dupla cis
quanto à trans leva à formação de espécies idênticas.
Generalidades
A presença de grupos funcionais como ácidos carboxílicos, álcoois, aminas,
amidas, nitrilas e anéis aromáticos, não tem influência sobre a eficiência da
redução da ligação olefínica. Além disso, não é observada a redução dessas
funções com a diimida65,82.
Na hidrogenação de polímeros contendo cloro, foi observada desidro-halogenação,
além de um baixo nível de redução, como no caso do poli(2-clorobutadieno)
(cloropreno), onde 11% de hidrogenação foi obtido67,68.
-CH2-CHCl- + H2N-NH2 <formula/> -HC=CH- + N2H4HCl
Na presença de polímeros clorados a hidrazina, proveniente da desproporcionação
da diimida, provoca a desidro-halogenação do polímero fornecendo uma ligação
dupla68.
Na hidrogenação de polímeros do PB e PI foi constatada apenas a variação de
peso molecular67,69,76,78, enquanto que na hidrogenação do 1,4-cis-PI foram
observadas a despolimerização e a ciclização78. A diminuição de peso molecular
foi atribuída às condições reacionais utilizadas para a obtenção da diimida,
uma vez que testes com o cis-PB em xileno indicaram ocorrência de degradação
térmica67. Entretanto, outros autores não observaram essa degradação sob
condições reacionais semelhantes 69,75,83,84. Para razões p-TSH/C=C menores que
1,5 foi observada a formação de um produto reticulado, que pode estar
relacionada à formação de ligações cruzadas causadas pelas ligações olefínicas
remanescentes65,69. A protonação do sítio olefínico resulta em uma variedade de
reações iônicas que incluem a clivagem da cadeia, reações de acoplamento e
ciclização, assim como a adição de ácido p-toluenossulfínico, já relatada. A
presença de componentes de alto peso molecular pode ainda estar relacionada com
a quantidade de unidades 1,2- presentes na molécula, mais suscetíveis a
iniciação térmica de radicais livres, resultando em reações de acoplamento65.
Hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio
A hidrogenação por transferência de hidrogênio também pode ocorrer por ação de
um catalisador, homogêneo ou heteregêneo, denominada de hidrogenação catalítica
por transferência (HCT). Após a publicação de Braude e Linstead63, esse método
foi objeto de revisões realizadas por Brieger90, Johnstone91 e mais
recentemente por Holleben92.
A HCT dispensa o uso de hidrogênio molecular e requer apenas agitação vigorosa
da mistura formada pelo composto insaturado (aceptor), o catalisador e o
composto doador, que atua como fonte de hidrogênio. A reação pode ser realizada
na presença ou não de um solvente, uma vez que o doador de hidrogênio pode
também ser o solvente da reação. Essa reação não necessita de aparelhagem
especial, pois não utiliza pressão e, dependendo do doador utilizado, a reação
ocorre em meio neutro.
A primeira aplicação dessa técnica para a redução de ligações olefínicas em
polímeros foi feita por Agnelli93em 1983. Esse autor obteve 50% de hidrogenação
de PBLH após 50 h de reação, utilizando limoneno como doador de hidrogênio e
Pd/C (10%) como catalisador. Em 1994, Holleben e col94, utilizando o mesmo
doador de hidrogênio e o mesmo catalisador obtiveram a redução seletiva de 70%
das unidades olefínicas da SBR em 2h 30min sob ebulição. Nessas mesmas
condições de reação, esses pesquisadores95 obtiveram 65% de redução do PBLH, em
2h 30min, melhorando os resultados obtidos anteriormente por Agnelli93. Como em
ambas as reações as mesmas condições reacionais foram utilizadas, os diferentes
resultados obtidos despertaram nossa curiosidade e motivaram a pesquisa sobre
esse método.
Mecanismo
Informações sobre a estereoquímica da reação, recentemente estudada por
Holleben e col.96, mostraram que a HCT apresenta comportamento idêntico ao da
hidrogenação clássica. Esse comportamento sugere a presença da espécie hidreto
de paládio, formado pela transferência de hidrogênio do doador para o paládio.
O hidreto de paládio doa o hidrogênio para a ligação olefínica, também
adsorvida na superfície do catalisador, gerando uma espécie semi-hidrogenada
que, recebendo hidrogênio de outro PdH, forma o produto saturado96. Essa idéia
está de acordo com a constatação de Brieger90de que nesta hidrogenação não
ocorre uma conjunção simultânea entre doador, aceptor e catalisador.
CONCLUSÕES
Conforme pôde ser constatado nas publicações sobre a hidrogenação catalítica
heterogênea com hidrogênio molecular esta, embora apresente a vantagem da
facilidade de separação do catalisador, requer altas temperaturas e pressões
para a obtenção de altos níveis de hidrogenação em velocidades razoáveis, além
de necessitar de equipamentos especiais para gases.
Com a hidrogenação catalítica homogênea é possível obter altos teores de
hidrogenação de polímeros a mais baixas temperaturas e pressões de hidrogênio
do que aquelas necessárias no método heterogêneo. Contudo apresenta a
dificuldade de separação do catalisador, que pode se incorporar ao polímero, e
o uso de equipamentos especiais para gases.
Por outro lado, o método que utiliza a diimida como agente redutor, embora
permita trabalhar a pressões atmosféricas em aparelhagem simples, utiliza meio
ácido ou básico para realizar a hidrogenação, que é responsável pela ocorrência
de reações indesejáveis tais como a incorporação de fragmentos ao polímero e
aumento de seu peso molecular.
Esses fatos mostram a conveniência de se desenvolver um processo para a
hidrogenação de polímeros que não necessite da utilização de pressão, dispense
o uso de hidrogênio molecular, não exija reator especial e não incorpore
fragmentos de reagentes e/ou do catalisador no polímero. Deve também apresentar
facilidade na separação do catalisador, ocorrer em meio neutro, e ser realizado
a temperatura controlada.
A redução catalítica heterogênea por transferência de hidrogênio de moléculas
doadoras, que tem sido utilizada por Holleben e col.94,95,97,98 para a redução
da SBR e do PBLH, apresenta essas vantagens. Esse método dispensa o uso de
reagentes caros e sofisticados, como aqueles utilizados na catálise homogênea,
e ocorre na ausência de meio ácido ou básico, como acontece com a diimida. A
reação ocorre à pressão atmosférica e na temperatura de ebulição do solvente, o
que permite que esta seja selecionada pela escolha do doador de hidrogênio, se
este for o solvente de reação ou, de um solvente adequado. Este método
apresenta ainda a vantagem de não utilizar o hidrogênio molecular, que por ser
de baixo peso molecular e alta difusibilidade, oferece grandes riscos de
explosão, particularmente quando usado em grande escala.
Essas vantagens tornam esse método uma interessante alternativa para a
hidrogenação de polímeros. A ausência de trabalhos sobre a sua aplicação nesta
classe de moléculas, tem estimulado o nosso interesse sobre esse assunto99.