Síntese e caracterização de compostos organometálicos de estanho (IV)
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento crescente da química organoestânica pode ser atribuído
principalmente à importância tecnológica dos compostos organometálicos do
estanho, os quais podem ser utilizados como agentes biocidas, pesticidas,
catalisadores em diversas reações e mais recentemente como agentes
antitumorais1. Devido a estes fatores um grande número de derivados com
características bastante interessantes foram preparados e caracterizados
principalmente por difração de raios-X, espectroscopias de RMN multinuclear e/
ou Mössbauer2.
Os derivados organometálicos de Sn(IV) são mais numerosos que os de estanho
(II). Isto é devido, principalmente, à sensibilidade de compostos de Sn(II)
frente ao ar e umidade. Esta maior sensibilidade está relacionada com a
facilidade do Sn(II) em ser oxidado a Sn(IV) pela ação do O2 ou hidrolisado na
presença de umidade.
Compostos de Sn(IV) são usualmente preparados3 pela reação de RLi ou RMgBr com
haletos de estanho [SnX4].
SnX4 + n RMgX ®SnX4-nRn + n MgX2 (1 £ n £ 4)
Observa-se que o produto da síntese de haletos organoestânicos pode conter
misturas de compostos de Sn(IV) com formulação SnR4, SnR3X, SnR2X2 e SnRX3.
Muitas vezes a separação se mostra difícil até mesmo via cromatografia ou
destilação fracionada. Entretanto alguns artifícios podem ser empregados com o
objetivo de auxiliar o processo de separação desses compostos3 (b).
O objetivo do presente trabalho é apresentar rotas sintéticas que permitam
obter derivados organoestânicos em alto rendimento e alto grau de pureza, bem
como evidenciar a sensibilidade das reações de síntese desses compostos frente
a certos fatores tais como natureza e o tamanho grupo R ligado ao átomo de
estanho, estequiometria e, principalmente, a temperatura da reação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Ao longo deste trabalho observou-se que a síntese de determinados compostos
organoestânicos é mais seletiva ao se empregar reagentes de Grignard preparados
a partir de haletos orgânicos contendo grupos mais volumosos. Desta forma, um
controle de temperatura durante as sínteses permitiu que alguns derivados
fossem obtidos como produto único da reação. Procurou-se então preparar uma
série de compostos onde o estanho se encontrasse ligado a grupos orgânicos,
tais como But [(H3C)3C-], Ph [C6H5-], Mes [2,4,6-Me3C6H2-] e Ar* [2,4,6-
Pri3C6H2-]. A estratégia utilizada foi basicamente reação entre haletos
organoestânicos, SnX4 [X = Cl e Br], e RMgCl [R = But, Ph, Mes], ou Ar*Li e os
produtos isolados foram empregados na preparação de hexa-alquildiestananos,
Sn2R6 [R = But, Ph, Mes e Ar*].
1) Reação entre ButMgCl e SnCl4
Objetivando-se a preparação de SnBut3Cl reagiu-se ButMgCl com SnCl4em thf numa
proporção de 4:1*. Com 5 h de refluxo a solução laranja formada foi filtrada e
separada de um sólido branco. Após o solvente ser removido um sólido amarelo-
alaranjado foi isolado e caracterizado como sendo [(SnBut2)4] (1)4.
O composto (1) mostrou-se insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos e
ligeiramente solúvel em tolueno e benzeno. Experimentos de RMN de 119Sn
revelaram um sinal único em d 89 sendo observados acoplamentos de primeira, 1J
(119Sn-117Sn)1658 Hz, e segunda ordem 2J(119Sn-117Sn )1195 Hz [ver tabela_1].
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A espectrometria de massa por impacto eletrônico [EI-MS] revelou um
comportamento bastante interessante do composto (1). Inicialmente ocorre a
perda de um grupo But com consequente formação do fragmento Sn4But7+ [M+ - But,
m/z875]. Observam-se então sucessivas perdas de grupos But sem entretanto haver
rompimento das ligações Sn - Sn, conduzindo finalmente à formação do fragmento
Sn4+ [m/z477], Fig.1. A caracterização dos fragmentos recebeu suporte adicional
através da análise da estrutura espectral fina, na qual a distribuição
isotópica do Sn se torna evidente.
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2) Reações de SnX4 [X = Cl e Br] com MesMgCl ou MesLi
Três compostos organoestânicos: Sn2Mes6 (2), SnMes3Br (3) e SnMes3Cl (4) foram
isolados e caracterizados como produtos da reação entre MesMgBr e SnCl4 em thf.
A mistura de produtos foi lavada com metanol que solubilizou todos os composto,
exceto (2). Após a evaporação do solvente os outros dois produtos foram
separados das impurezas inorgânicas pela extração com n-heptano a quente. Ao se
resfriar a solução, primeiramente à temperatura ambiente e, em seguida, até -
30oC, ocorreu a cristalização da mistura de (3) e (4). Não foi possível separar
os dois compostos empregando-se a técnica de solubilidade diferencial. O
espectro de RMN de 119Sn revelou dois sinais d -86 e -122 [1:4] relativos aos
compostos (3) e (4), respectivamente. A insolubilidade de (2) na maioria dos
solventes orgânicos impossibilitou a condução de experimentos de RMN de 119Sn
em solução.
A reação entre MesLi e SnBr4 em hexano sob refluxo forneceu SnMes2Br2 (5) como
único produto. Nenhuma impureza contendo Sn foi detectada em experimentos de
RMN 119Sn sendo que apenas um sinal foi observado em d -148.
3) Reações de Ar*Li com SnBr4
Observou-se que a reação do Ar*Li com SnBr4é extremamente dependente da
temperatura. Diferentes produtos foram obtidos ao se modificar as condições da
síntese. Enquanto três derivados organoestânicos, (SnAr*2Br)2 (6), SnAr*2Br2
(7)**, SnAr*3Br (8),[(i) no esquema_1] foram isolados ao se deixar a mistura de
reação em agitação por 15 h à temperatura ambiente seguido de 2 h de refluxo,
apenas SnAr*3Br (8) foi obtido ao se refluxar a mesma mistura por 4 h [(ii) no
esquema_1].
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A primeira reação forneceu, ao se evaporar o solvente, um óleo de coloração
marrom (i). Com a adição de acetona ocorreu a precipitação de um sólido branco
solúvel à quente. Após 12h numa temperatura de -30oC o composto (6)
cristalizou-se na forma de cristais incolores. O espectro de RMN de 119Sn
revelou um único sinal em d -119 e também um acoplamento 1J(119Sn-117Sn)de 5190
Hz. No espectro de RMN de 119Sn da "água mãe" pôde-se observar, além
do sinal correspondente a (6) outras duas ressonâncias em d-170 e -135
relativas aos compostos (7) e (8), respectivamente. O espectro do produto da
segunda reação (ii) revelou um sinal somente, d -135, correspondente ao
composto SnAr*3 Br(8) [ver Tabela_1].
Os compostos de formulação geral SnR3X [R = Ph, Mes e Ar* e X = Cl e Br]
reagiram com uma suspensão de sódio em thf e forneceram Sn2R6 [R = Mes (2), Ph
(9) e Ar* (10)].
Os derivados (9) e (10) exibiram sinais no espectros de RMN de 119Snemd -146 1J
(119Sn-117Sn)4495 Hz e -167 1J(119Sn-117Sn)4670 Hz, Tabela 1ivamente, [ver
Tabela_1].
O composto Sn2Ph6 (9) foi recristalizado em tolueno obtendo-se monocristais que
foram estudados por difração de raios-X. A estrutura de (9) já foi previamente
determinada5. Naquele estudo dois tipos de moléculas ligeiramente diferentes
foram encontradas na célula unitária (Z = 4). Cada uma delas cristalizou-se no
sistema monoclínico tendo como grupo espacial P21/c(C2h5). Depois de várias
rodadas de refinamento o melhor fator Rfinal ficou por volta de 0.085. No
presente trabalho apenas um tipo de molécula foi encontrado na célula unitária
(Z = 3). Devido a presença de moléculas de solvente, tolueno, o composto (9)
cristalizou-se no sistema romboédrico tendo R 3(no 148) como grupo espacial
[Tabela_2]. Observou-se também um fator Rfinal de 0.031 que se situa bem abaixo
daquele encontrado previamente.
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Em termos de comprimentos e ângulos das ligações as diferenças são muito
pequenas quando se compara a presente estrutura com aquela que foi anteriomente
determinada. Cada átomo de estanho apresenta três grupos fenilas dispostos
alternadamente6. O composto apresenta ligações Sn - Sn e Sn - C(1) de 2.772(1)
Å e 2.138 (2) Å, respectivamente. Os ângulos Sn - Sn - C(1), Sn - C(1) - C(2) e
C(1) - Sn - C(1) de, respectivamente, 110.15(6)o, 121.8(2)o e 108.78(7)o, Fig.
2.
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PARTE EXPERIMENTAL
O trabalho experimental foi desenvolvido em atmosfera de nitrogênio utilizando-
se linha de vácuo e vidrarias Schlenk. Os solventes utilizados foram tratados
através de destilação sob Na ou K e conservados em frascos Schlenk contendo
espelho de K ou Na. Os compostos de partida foram obtidos da Aldrich Chemical
Co. Os espectros de massa foram obtidos utilizando-se o espectrômetro Kratos
MS80RF. Os espectros de RMN foram obtidos utlizando-se um espectrômetro Bruker
DMX 400. Os deslocamentos químicos (d) nos espectros de RMN de 119Sn são
relativos ao SnMe4 utilizado como padrão externo.
Síntese do composto [(SnBut2)4]
A uma solução de ButMgBr (46,5 g, 0,40 mol) em 150 mL de thf colocada num balão
tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e resfriada
à uma temperatura de -78oC, foi adicionado, via canula, SnCl4 (26,0 g, 0,01
mol). Quando todo SnCl4 havia sido adicionado, a mistura resultante foi
refluxada por 5 h, resfriada à temperatura ambiente e filtrada, deixando como
resíduo um sólido branco. Após se evaporar o solvente na linha de vácuo, o
sólido amarelo-laranja resultante foi extraído com tolueno quente. O composto
identificado como [(SnBut2)4] foi recristalizado no mesmo solvente e isolado
após filtração em 53% de rendimento (36,6 g). Pf. 205oC(d). EI-MS: M+ - But m/
z875, M+ - 2 But m/z819, M+ - 3 But m/z761, M+ - 4 But m/z705, M+ - 5 But m/
z647, M+ - 6 But - 2 Sn m/z591, M+ - 7 But m/z533, M+ - 8 But m/z477. RMN119Sn
{1H} (C7D8, 148,91 MHz) d 89 1J(119Sn-117Sn)1658 Hz, 2J(119Sn-117Sn)1195 Hz.
Reação do MesMgBr com SnCl4
Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 mL de thf foi adicionada a um
balão tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e
resfriada à uma temperatura de -78oC. Em seguida SnCl4 (3,5 g, 0,07 mol) foi
lentamente adicionado, utilizando-se uma canula, causando a formação de uma
suspensão branca. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido na linha de vácuo
e o sólido resultante foi lavado com metanol quente. O resíduo insolúvel
remanescente foi identificado como (SnMes3)2. Pf >300oC(d). EI-MS: M+ m/z951,
M+ - Mes m/z833, M+ - 2Mes m/z713, M+ - 3 Mes m/z595, M+ - SnMes3 m/z476.
O metanol foi removido sob vácuo e n-heptano quente promoveu a separação de
outros produtos estanilados do material inorgânico. Dois produtos estanilados
cristalizaram-se após o resfriamento dessa solução à temperatura de -35oC.
RMN119Sn{1H} (C7D8, 148,91 MHz) d -120 e -86. EI-MS: m/z549 (SnMes3Br)+, m/z511
(SnMes3Cl)+.
Síntese do composto SnMes2Br2
Uma solução de MesMgBr (25,0 g, 0,11 mol) em 100 ml de thf, foi adicionada a um
balão tritubulado, equipado com borbulhador de N2, condensador de refluxo e
resfriada à uma temperatura de -78oC. Em seguida SnBr4 (24,4 g, 0,06 mol)
dissolvido em 50 mL de thf foi transferido para um funil equalizador de pressão
e adicionado gota-a-gota ao balão. Após 4 h de refluxo o solvente foi removido
na linha de vácuo e n-heptano quente efetuou a extração de um material que
formou uma solução amarelada. Um produto cristalino de coloração amarelo-claro
cristalizou-se quando a solução foi resfriada à temperatura de -30oC. O
composto foi identificado como sendo SnMes2Br2. Rendimento 65% (18,7 g, 36,0
mmol). Pf 174-6oC. RMN119Sn{1H} (CDCl3, 148,91 MHz) d -148. EI-MS: M+ - Br m/
z437, M+ - 2Br m/z357.
Síntese do composto (SnAr*2Br)2
O composto Ar*Li foi preparado pela reação de Ar*Br (25,0 g, 0,10 mol) com Li
(1,7 g, 0,24 mol), previamente reduzido a arame, utilizando-se Et2O como
solvente numa temperatura de -78oC. Após 3 h em agitação à temperatura ambiente
todo o Li havia reagido completamente e o solvente foi removido sob vácuo. O
composto marrom-alaranjado resultante foi dissolvido em n-hexano, separado de
algum resíduo insoluvel por filtração e transferido para um balão tritubulado
equipado com um borbulhador de nitrogênio e resfriado a uma temperatura de -
78oC. Uma solução de SnBr4(24,4 g, 0,06 mol) em n-hexano foi adicionada gota-a-
gota ao Ar*Li. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 15 h e
refluxada por 2 h. O solvente foi removido sob vácuo e um óleo de coloração
marrom foi solidificado com acetona e recristalizado nesse mesmo solvente.
(SnAr*2Br)2. Rendimento 23% (6,9 g, 6,4 mmol). Pf 160-2oC. RMN119Sn{1H} (CDCl3,
148,91 MHz) d -119 1J(119Sn-117Sn)5190 Hz.
Algum traço desse composto e de outros dois permaneceram no filtrado. Os outros
dois compostos foram identificados como SnAr*2Br2, RMN119Sn{1H} (CDCl3, 93,27
MHz) d -170 e SnAr*3Br, RMN119Sn{1H} (CDCl3, 148,91 MHz) d -135.
Síntese do composto SnAr*3Br
Ao invés de 15 h em agitação seguido de 2 h de refluxo como se fez no
procedimento anterior, iniciou-se a reação com refluxo desde o início. Após 4 h
sob refluxo o solvente foi removido sob vácuo e o óleo resultante foi
dissolvido em acetona. Uma vez mais o solvente foi removido e logo após um
material sólido, cristalino e incolor, foi isolado. O composto SnAr*3Br foi
obtido em 75% de rendimento (29,4 g, 42,3 mmol) após recristalização em n-
heptano.
Nenhum traço de outros compostos de Sn foi observado através de estudos de RMN
de 119Sn. Pf 181-2oC. RMN de 119Sn{1H} RMN (CDCl3, 148,91 MHz) d -135. EI-MS:
M+ - Br m/z729, M+ - Ar* m/z605, M+ - Br - Ar* m/z523.
