Electrochemical Oxidation of D-Sorbitol and D-Manitol on
Platinum Monocrystalline Surfaces
Introdução
Os planos de eléctrodos monocristalinos metálicos são as superfícies mais
simples existentes. São as menos complexas e menos pormenorizadas, e a esse
nível, as mais perfeitas. Talvez, mais que perfeitas, seja mais acertado chamarlhes úteis. A contribuição das superfícies monocristalinas bem definidas é cada
vez mais importante no domínio da investigação em electrocatálise e química das
superfícies [1-3].
O efeito catalítico de um metal é, sobretudo, resultado da estrutura electrónica. A
consciência de que outra diferença estrutural, de natureza geométrica, é
cataliticamente importante, corresponde à possibilidade de se poder avaliar os
processos de eléctrodo de forma mais completa. Sempre enfatizando, todavia,
que os factores electrónicos e de estrutura geométrica não são inteiramente
separáveis nas suas contribuições para o processo electroquímico global, é
possível, ainda assim, proceder ao estudo individual dos efeitos da estrutura
geométrica.
Para este efeito, são possíveis várias modificações estruturais. Talvez a
possibilidade mais interessante seja a introdução controlada, à escala molecular,
de defeitos na superfície. Sem que a ordem bidimensional de longo alcance seja
perdida, é igualmente possível, como para as superfícies de baixo índice de
Miller, preparar superfícies ordenadas de elevados índices de Miller com um
grande grau de precisão.
Os defeitos ordenados, no caso - fileiras de degraus monoatómicos, são uma
aproximação (semi)ideal à irregularidade na superfície de um policristal. Mas a
sua relevância é superior à de uma mera aproximação. Mais que sondas para
explicar um comportamento, também revelam comportamentos, em si, novos e
por explicar.
Num monocristal conhece-se com precisão o que não é possível conhecer de
forma sistematizada noutras superfícies: a coordenação dos átomos superficiais,
as distâncias interatómicas, a distância entre os sítios de adsorção, e as energias
superficiais. Os estudos realizados com planos monocristalinos, desde o trabalho
pioneiro de Clavilier et al. [4], têm contribuído para o estudo sob uma nova
perspectiva de processos electroquímicos à superfície do eléctrodo, dando
significado e importância fundamental à estrutura superficial.
As superfícies monocristalinas bem definidas foram aplicadas desde finais do
século passado na investigação do comportamento electroquímico de pequenas
moléculas orgânicas modelares [1]. Presentemente, e cada vez mais, maiores e
mais complexas moléculas são analisadas, por exemplo moléculas orgânicas com
vários grupos funcionais. O D-sorbitol e D-manitol são dois compostos
hidroxilados (polióis) com uma cadeia carbonada de seis átomos de carbono,
estruturalmente semelhantes (estereo-isómeros) e que diferem apenas na posição
de um grupo OH.
Este estudo, por voltametria cíclica, refere-se à oxidação electroquímica do Dsorbitol e D-manitol em superfícies monocristalinas de platina, com degraus
monoatómicos.
Procedimento Experimental
Os eléctrodos de platina foram preparados a partir de fios de platina como no
método desenvolvido por Clavilier et al. [5]. Nestas experiências voltamétricas
utilizaram-se eléctrodos com diâmetros da ordem de 2 mm. Antes de cada
experiência, superfícies de platina limpas e bem ordenadas foram preparadas por
anelamento à chama e arrefecimento numa atmosfera de árgon e hidrogénio [6].
Depois deste procedimento, durante a transferência para a célula electroquímica,
as superfícies dos eléctrodos foram protegidas com uma gota de água ultrapura
em equilíbrio com ambos os gases.
A água ultrapura utilizada, tanto na lavagem do material como na preparação de
soluções, foi purificada através de um sistema Millipore (Milli-Q), alimentado
por água previamente destilada e desionizada.
As soluções foram preparadas a partir de reagentes de elevado grau de pureza,
atestada pela marca comercial: HClO4 (Merck, “Suprapur”), D-manitol
(Aldrich-Chemie +99%) e D-sorbitol (Merck “para fins bioquímicos”). Antes de
cada experiência as soluções são desoxigenadas por borbulhamento com árgon
(N50, L’Air Liquide), sempre sob agitação mecânica. No decorrer das
experiências foi mantida uma corrente de árgon sobre a solução. Todas as
experiências foram efectuadas à temperatura ambiente.
Os potenciais de eléctrodo foram medidos em relação a um eléctrodo reversível
de hidrogénio (RHE) colocado na mesma solução e são referidos na escala RHE.
Resultados e Discussão
Superfícies de baixo índice de Miller, Pt(hkl)
As respostas voltamétricas correspondentes à oxidação electroquímica do Dsorbitol e D-manitol, em superfícies monocristalinas de platina com orientação
(100), (110) e (111), mostram que a densidade de corrente máxima diminui com
o aumento do número de varrimentos de potencial, indicando a desactivação das
superfícies [7, 8].
Na Tabela 1 indicam-se as densidades máximas de corrente durante o primeiro e
segundo varrimentos de potencial, a uma velocidade de 50 mV s-1, e ainda, os
potenciais de pico e percentagens de desactivação (calculadas para a redução de
densidade de corrente, do primeiro ciclo para o segundo, no pico principal de
oxidação).
Conquanto se atenda apenas às densidades de corrente, a superfície mais activa é
a Pt(100), embora o pico principal de oxidação ocorra a um potencial mais
elevado (0.75 V para o caso do D-sorbitol e 0.74 V para o D-manitol) que
noutras superfícies. Por outro lado, a superfície Pt(110) é a menos activa e a mais
envenenável superfície dos três planos basais de platina. A desactivação da
Pt(100) e da Pt(111) é muito similar (~ 40%).
Em termos absolutos, maiores densidades de corrente são obtidas para a oxidação
do D-sorbitol.
Tabela 1. Valores de densidades de corrente de pico máximas (para o primeiro e
segundo varrimento), potenciais de pico e desactivação das superfícies Pt(hkl), durante
o processo de oxidação do D-sorbitol e D-manitol.
D-sorbitol
Superfícies monocristalinas com degraus monoatómicos
As superfícies cristalinas, vizinhas dos planos cristalográficos de orientação
basal, podem ser decompostas, à escala atómica, em terraços, degraus e defeitos,
cada um deles contendo sítios activos com uma simetria específica.
Para além dos planos cristalográficos de orientação (100), (110) e (111), este
estudo incidiu especialmente sobre superfícies monocristalinas com degraus
monoatómicos. Tal foi levado a cabo com o intuito de analisar o efeito da
presença de heterogeneidades (degraus) nas superfícies de orientação basal sobre
os processos de oxidação electroquímica do D-sorbitol e D-manitol.
A análise de resultados electroquímicos anteriores [9, 10] revela que estas
superfícies regularmente modificadas com degraus podem ser utilizadas em
estudos na interface eléctrodo|solução se as amostras são preparadas por
anelamento à chama e arrefecimento em condições experimentais adequadas.
Em função dos resultados anteriormente obtidos, o estudo foi centrado em torno
do plano (111), já que a resposta voltamétrica obtida com esta superfície mostra a
presença de uma corrente de oxidação significativa numa vasta região de
potencial.
Assim, utilizaram-se superfícies, vicinais ao plano (111), constituídas por
degraus monoatómicos e terraços de orientação (111) de dimensão variável.
Estas superfícies pertencem às séries cristalográficas que podem ser designadas
por Pt(S) [n (111) × (111)] e Pt(S) [n (111) × (100)], i.e., são superfícies com
terraços de orientação (111) e degraus monoatómicos de orientação (111) e
(100), respectivamente.
Por último, são apresentados resultados complementares, obtidos para três
superfícies pertencentes à série Pt(S) [n (100) × (111)], onde se analisa o efeito
da dimensão dos terraços de orientação (100) sobre os processos de oxidação
electroquímica em estudo.
Na notação Pt(S) [n (hkl) × (h’k’l’)], n representa o número de filas densas de
átomos nos terraços com estrutura (1 × 1), separados por degraus monoatómicos
cuja densidade, dada pelo modelo de esferas rígidas, é 1/(n−2/3) no caso de
degraus de orientação (110) e 1/(n−1/3) no caso de degraus de orientação (100).
Série Pt(S) [n (111) × (111)]
As superfícies pertencentes a esta série, que podem ser designadas por Pt(n, n,
n−2), como referido anteriormente, têm a característica de possuir degraus
monoatómicos com orientação (111) na junção dos terraços de orientação (111).
Como os picos de adsorção de hidrogénio correspondentes aos degraus de
orientação (111) no electrólito de suporte são semelhantes aos obtidos com o
plano de orientação basal (110) [9], esta série pode ser representada mais
adequadamente pelas suas propriedades electroquímicas como Pt(S) [(n−1) (111)
× (110)].
Na Fig. 1 estão apresentados os perfis voltamétricos da oxidação electroquímica
do D-sorbitol em superfícies monocristalinas do tipo Pt(n, n, n−2). A dimensão
dos terraços foi variada entre 3 e 10 fiadas atómicas. Para estes voltamogramas, a
principal região de oxidação situa-se entre 0.3 e 0.8 V. A forma geral dos
voltamogramas aproxima-se da obtida no voltamograma registado com a
superfície de orientação basal (110) [7].
n = 10
n=7
n=4
n=3
Figura 1. Perfis voltamétricos da oxidação do D-sorbitol (10-2 mol dm−3) em superfícies
monocristalinas, com degraus monoatómicos, pertencentes à série Pt(S) [(n−1) (111) ×
(110)], em HClO4 0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
Os perfis voltamétricos anódicos para a oxidação de D-manitol nas superfícies
com degraus monoatómicos, do tipo Pt(n, n, n-2), em soluções de HClO4 0.1 mol
dm−3, são apresentados na Fig. 2. Fez-se igualmente variar a largura dos terraços
de 3 a 10 fiadas atómicas. A título comparativo é apresentada a resposta
voltamétrica da superfície Pt(111).
Em todas as superfícies com degraus pertencentes a esta série o princípio do pico
de oxidação é similar, embora gradualmente se desloque para potenciais menos
positivos com a introdução de degraus orientados (110), sugerindo que o mesmo
processo de oxidação está envolvido em todas as superfícies de platina,
indistintamente. A cobertura superficial, parece ser, todavia, fortemente
influenciada pela distribuição geral dos degraus: nos terraços mais largos há uma
densidade de corrente de oxidação maior.
Pode ser notado que a desadsorção do hidrogénio ocorre para um potencial mais
baixo em domínios (110) que para domínios com orientação de simetria (111). A
introdução de degraus (110) deve, então, ser responsável pelo desvio, em
direcção a potenciais mais negativos, do potencial de princípio de pico para o
pico principal nesta superfície. Um efeito similar ao exposto, foi já relatado para
o processo de oxidação electroquímica da glucose em superfícies de platina com
degraus [11, 12].
Figura 2. Perfis voltamétricos da oxidação electroquímica do D-manitol (10-2 mol dm−3)
em superfícies monocristalinas, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(S) [(n−1) (111)
× (110)], em HClO4 0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
Na série inteira a introdução ordenada de degraus leva a uma modificação da
desactivação interfacial. Das superfícies com degraus, aquelas onde os terraços
de orientação (111) são mais estreitos revelam a maior desactivação percentual.
Então, não apenas a cobertura por intermediários, mas ainda a rapidez da
desactivação superficial, são modificadas por degraus (110). Como já foi notado
para a Pt(111) [7, 8], a actividade à superfície está confinada à região de
potencial abaixo do maior potencial dos estados de adsorção do hidrogénio em
meio ácido. Os picos voltamétricos principais decrescem até ao bloqueio total da
actividade nesta região de potencial.
Na Fig. 3 representa-se graficamente a variação do valor de densidade de
corrente máxima em função da densidade de degraus.
(A)
Figura 3. Representação gráfica da densidade de corrente de pico máxima (jp) em
função da densidade de degraus monoatómicos de orientação (110), para a oxidação
electroquímica de (A) D-sorbitol e (B) D-manitol (10-2 mol dm−3); (pico a 0.7 V).
Os valores de densidade de corrente, que apresentam um máximo nesta região,
decrescem linearmente com o aumento da densidade de degraus. No entanto, é
possível identificar uma alteração do valor do declive para terraços possuindo
uma dimensão de ~ 6 fiadas atómicas (especialmente marcante no caso do Dsorbitol). Tal facto pode estar relacionado com a perda da “característica (111)”
nos terraços com dimensão inferior à mencionada, induzindo assim uma
alteração na velocidade do processo de oxidação. Este comportamento é
semelhante ao observado durante a oxidação electroquímica da glucose no
mesmo tipo de superfícies [13].
Série Pt(S) [n (111) × (100)]
As superfícies monocristalinas
pertencentes
a
esta
série,
designadas
genericamente por Pt(n+1, n−1, n−1), como referido anteriormente, possuem
degraus monoatómicos de orientação (100) na junção dos terraços de orientação
(111) com a dimensão de n fiadas atómicas.
Os perfis voltamétricos correspondentes à oxidação electroquímica do D-sorbitol
nas superfícies do tipo Pt(n+1, n−1, n−1) são apresentados na Fig. 4. A forma
geral dos voltamogramas é muito semelhante à obtida para o voltamograma
registado com o eléctrodo Pt(111) [Ref.].
n = 21
n=6
n=3
n=2
Figura 4. Perfis voltamétricos da oxidação do D-sorbitol (10-2 mol dm−3) em superfícies
monocristalinas, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(S) [n (111) × (100)], em HClO4
0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
A diferença mais significativa reside no desenvolvimento de um pico, localizado
a ~ 0.3 V, cuja importância aumenta com o aumento do número de degraus de
orientação (100). Esta segunda contribuição está provavelmente relacionada com
a oxidação do D-sorbitol nos degraus de orientação (100), já que esta zona de
oxidação apenas ocorre no caso do eléctrodo Pt(100) [7].
A Fig. 5 mostra os perfis voltamétricos para a oxidação de D-manitol em
superfícies com degraus monoatómicos, do tipo Pt(n+1, n−1, n−1), em soluções
de HClO4 0.1 mol dm−3.
Na série Pt(S) [n (111) × (100)], a presença de degraus (111) orientados conduz a
uma modificação do comportamento voltamétrico numa extensão mais
apreciável.
Novamente, o principal processo de oxidação é bloqueado ao
potencial de adsorção de hidrogénio fortemente ligado em terraços (111), mas
agora, nos degraus (100), mais explicitamente em superfícies de elevada
densidade de degraus, há uma nova contribuição aos potenciais próximos da
região de adsorção de hidrogénio numa superfície limpa.
Figura 5. Perfis voltamétricos da oxidação electroquímica do D-manitol (10-2 mol dm−3)
em superfícies monocristalinas, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(S) [n (111) ×
(100)], em HClO4 0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
A carga associada a este processo é superior à devida à adsorção de hidrogénio
numa superfície limpa (não bloqueada). Para a Pt(311) este processo é
comparável, em dimensão, ao pico principal e torna-se o pico mais importante
depois do primeiro varrimento (não mostrado nas Figs. 4 e 5). Com a diminuição
em n, o potencial para este processo cresce gradualmente para 0.30 V, o
potencial para a adsorção de hidrogénio fortemente ligado numa superfície
Pt(100). Assim, neste processo, a sua ocorrência a potenciais menos positivos é
favorecida por valores baixos de n.
Figura 6. Representação gráfica da densidade de corrente de pico máxima (jp) em
função da densidade de degraus monoatómicos de orientação (100), para a oxidação
electroquímica de (A) D-sorbitol e (B) D-manitol (10-2 mol dm−3); (pico a 0.7 V).
Em ambas as séries com terraços de orientação (111), Pt(S) [(n-1) (111) × (110)]
e Pt(S) [n (111) × (100)], é preservado o perfil voltamétrico geral de uma
superfície (111); porém, degraus do tipo (100) levam a um novo pico a 0.30 V e
degraus de orientação (111) clarificam o ombro no pico principal num pico
menor.
A representação gráfica do valor de densidade de corrente máxima em função da
densidade de degraus é apresentada na Fig. 6.
A partir desta análise é possível observar que o valor da densidade de corrente
máxima, a 0.7 V (para a oxidação de ambas as moléculas), decresce linearmente
com o aumento da densidade de degraus de orientação (100), ou seja, com a
diminuição da dimensão dos terraços de orientação (111).
Série Pt(S) [n (100) × (111)]
As
superfícies
monocristalinas
pertencentes
a
esta
série,
designadas
genericamente por Pt(2n−1, 1, 1), possuem degraus monoatómicos de orientação
(111) e terraços de orientação (100) com a dimensão de n fiadas atómicas.
O comportamento global das superfícies pertencentes a esta série é ilustrado na
Fig. 7, onde se apresentam os perfis voltamétricos obtidos para as superfícies
(311), (511) e (711).
A título comparativo apresenta-se, na Fig. 7, a resposta voltamétrica do plano
basal (100) cuja orientação coincide com a dos terraços nesta série.
A partir da análise das respostas voltamétricas, é possível observar o
aparecimento do pico de oxidação característico do plano (100), localizado a ~
0.75 V, para superfícies com terraços de dimensão superior a 3 fiadas atómicas.
Este pico substitui o pico localizado a ~ 0.70 V, que pode ser atribuído à
oxidação nos “locais” activos de orientação (111).
A Fig. 8 mostra os perfis voltamétricos anódicos para oxidação de D-manitol em
superfícies, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(2n−1, 1, 1) em soluções de
HClO4 0.1 mol dm−3.
Figura 7. Perfis voltamétricos da oxidação do D-sorbitol (10-2 mol dm−3) em superfícies
monocristalinas, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(S) [n (100) × (111)], em HClO4
0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
Figura 8. Perfis voltamétricos da oxidação electroquímica do D-manitol (10-2 mol dm−3)
em superfícies monocristalinas, com degraus monoatómicos, do tipo Pt(S) [n (100) ×
(111)], em HClO4 0.1 mol dm−3; v = 50 mV s−1.
Com degraus orientados (111) num terraço (100) modificações relevantes
sobrevêm no comportamento voltamétrico da superfície de baixo índice, Pt(100).
Para a Pt(711), n = 4, o perfil é em muito idêntico ao de uma superfície (100)
ordenada. Contudo, para a próxima superfície com um valor inferior de n o pico
estreito a 0.72 V quase desaparece (a densidade de corrente do pico torna-se ~
25% da do pico da Pt(711)) e um novo e pequeno pico surge no princípio do
pico, cerca de 20 mV antes. Para a Pt(311) este pico evolui tornando-se o pico
principal, com uma desactivação superior à superfície anterior, Pt(511). Um novo
processo inicia-se, a potenciais próximos a 0.30 V, quando a largura nos
domínios orientados (100) é igual (ou menos) que três fiadas atómicas. Este
processo de oxidação não está presente nem no plano basal (100), nem no plano
(111), e parece ser especifico dos domínios (100) estreitos, como já foi notado
previamente para a oxidação da glucose nesta série particular de superfícies com
degraus [13, 14].
A largura dos terraços orientados (100) parece assumir particular importância.
Tudo pode significar que para domínios estreitos (100) os polióis não são mais
capazes de seguir o mesmo mecanismo de reacção ou que alguma, menos
competitiva, forma energética de ligação para um intermediário da reacção, se
torna dominante.
Se a densidade de corrente de pico for considerada, a actividade global em
relação à oxidação dos dois polióis também decresce, sem excepção, com a
introdução de degraus.
Finalmente, há vantagem em salientar que, para a oxidação electroquímica do Dsorbitol e D-manitol em superfícies com degraus monoatómicos, a actividade
superficial é observada numa região de potencial mais larga se comparada com
os planos basais de platina. Isto é observado também no varrimento inverso (não
indicado nas figuras correspondentes) onde há alguma actividade inédita nos
planos basais simples (na região de adsorção de hidrogénio, sobretudo).
Considerações finais
A oxidação electroquímica do D-sorbitol e D-manitol foi estudada para dois
conjuntos de superfícies monocristalinas de platina, com degraus monoatómicos,
vicinais ao plano basal (111) e ainda para um conjunto de superfícies com
degraus monoatómicos vicinais à superfície Pt(100). Este estudo, por voltametria
cíclica, teve por objectivo obter informação sobre a influência da geometria de
sítios superficiais (tanto da orientação dos degraus quanto da dos terraços) no
processo de adsorção e na reacção de oxidação dos dois polióis em platina.
A oxidação electroquímica do D-sorbitol e D-manitol em superfícies
monocristalinas de platina revela um processo sensível à estrutura superficial. À
variação da superfície associam-se diferenças nas densidades de corrente, nos
potenciais de pico, nas percentagens de desactivação de densidade de corrente, e
no perfil voltamétrico geral para o pico principal e secundário.
Experiências voltamétricas realizadas em três séries de superfícies com degraus,
expuseram a sensibilidade da reacção de adsorção e oxidação do D-sorbitol e Dmanitol à simetria dos domínios bidimensionais bem como à distribuição dos
defeitos orientados (degraus monoatómicos) nas superfícies de platina. A
introdução de defeitos ordenados levou a uma redução geral das densidades de
corrente de pico a par de um aumento de actividade (uma menor densidade de
corrente) aos potenciais menos positivos. A largura dos terraços é claramente
decisiva para o processo de oxidação nas superfícies pertencentes à série Pt(S)
[(n−1) (111) × (110)].
