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EuPTCVAg0254-02231999000200003

EuPTCVAg0254-02231999000200003

National varietyEu
Country of publicationPT
SchoolLife Sciences
Great areaAgricultural Sciences
ISSN0254-0223
Year1999
Issue0002
Article number00003

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INFLUÊNCIA DOS PRINClPAIS ÁCIDOS DO VINHO NA ACIDEZ REAL (pH)

INTRODUÇÃO O papel que os diferentes ácidos do vinho desempenham no seu equilíbrio fisico-químico tem sido grande preocupação de muitos autores.

Desde Von der Heide e Baragiola (1910) a Dutoix e Duboux (1912), Bremond (1937), Michod (1958), Berg e Keefer (1959), Nagel et al. (1975), Munyon e Nagel (1977), Castino (1977), Steele e Kunkee (1978), Pato (1971, 1976, 1982), entre outros, o equacionamento do papel dos principais ácidos do vinho na acidez real, tem sido objecto de continuados estudos.

O presente trabalho visa esclarecer determinadas dúvidas suscitadas por diferentes autores sobre o fundamento do equacionamento utilìzado nas publicações do autor sobre a correcção da acidez dos vinhos, e mostrar mesmo que este equacionamento pode atingir horizontes mais vastos do que os referidos até aqui, pois vai permitir-nos analisar a acção dos principais ácidos, utilizados ou não, nas correcções da acidez dos vinhos.

-O fundamento dos trabalhos realizados pelo autor, baseou-se na asserção de que a curva de titutação da acidez total pode ser representada por uma recta no intervalo pH3 - pH4, o que veio a ser confirmado por Ribéreau-Gayon et al. (1976). Mais, estes autores mostram mesmo que se poderia ir um pouco mais longe, e considerar como uma recta a curva de titulacção até pH5 (Figura 1).

Assente este facto, o qual aliás, se poderia prever da equação de Ricci (1952) (1)

bs + H =

Σ + as

onde se que bs, na zona de pH em referência, decresce linearmente à medida que H aumenta (pois é uma resultante da diferença de dois ramos parabólicos cujas curvaturas se compensam, linearizando a curva de bs), torna-se legítima a proposição de Pato (1971, 1976, 1982), nessa zona, uma vez que bs não é alterada pela adição de qualquer ácido j (2) e, portanto

bs = bso = π*(pHi-3) = π*(pHf -3) + mjβjf

(3) mj = π*(pHi-pHf) / βjf É esta expressão que fundamenta, não os trabalhos da correcção da acidez dos vinhos com ácido tartárico ou com gêsso, como vai permitir alargar o estudo do equilíbrio iónico aos principais ácidos do vinho, na zona linear da curva de titulação da acidez total.

De facto, na expressão (3), sendo pHi o pH inicial do vinho, pHf o pH desse mesmo vinho após a adição de mj mM de ácido, resta-nos determinar π e βjf para podermos calcular a variação pHi-pHf que mj mM do ácido j introduz no vinho.

DETERMINAÇÃO DE π Ora π = dbs / dpH = tang α é o poder tampão do vinho na parte linear da curva e pode ser obtido analiticamente (Pato, 1971, 1976, 1982), pois não é mais do que o número de mE de bs, consumidos no intervalo pH3 - pH4.

As curvas da acidez total, antes e depois da adição de qualquer ácido j, apenas diferem, pontualmente, em mjβjf.

Determinado π, resta-nos considerar βjf. que é o coeficiente de carga do ácido j a pHf.

A interacção dos ácidos com a água é tanto mais completa, quanto o ácido é mais forte. O ácido clorídrico reage com a água de uma forma completa, isto é, liberta tantos mE de iões H+, quantos mE deste ácido existem na água.

Por outro lado, os ácidos tartárico, málico, láctico e succínico (ácidos “mais fracos”) reagem com a água de uma forma incompleta, isto é, o número de mE de H+ libertados, é menor que o número de mE de ácido presentes.

A concentração de iões H+, expressa por (H+), constitui o que se chama “acidez real”, a qual é traduzida pela notação logarítmica de Sörensen (4) pH = -log(H+) Brönsted deu uma definição mais correcta do equilíbrio ácido-base, embora, neste trabalho continuemos a usar, por comodidade, a notação antiga. Segundo Brönsted, um ácido é toda a partícula, em estado de carga arbitrária, capaz de ceder um protão. Desta forma, a designação de ácido ou base, onde troca de protões, depende apenas do sentido da reação, a qual é sempre reversível.

Assim consideraremos equivalentes as equações (H2O + H2O) (H3O+) + (OH-) (H2O) (H+) + (OH-)

(5) (6)

embora a (6) não exista. Utilizamos portanto (H+) em substituição de ( H3O+).

No equilíbrìo químico, um ácido monoprótico (ácido láctico, por exemplo) pode ser representado por (RH) (R-) + (H+), com K1 = (R-) . (H+) / (RH)

(7) (8) De (8), teremos que (9)

log K1 = log (R-) + log (H+) - log (RH)

-onde K1 regula o equilíbrio reversível (7) e é tanto mais elevado quanto mais forte for o ácido, -log (H+) + log K1 = log (R-) /log(RH)

e

Pondo, -log (H+) = pH (10)

e

log K1 = -pK1 , somos conduzidos à expressão

pH - pK1 = log (R-)/(RH) = log (R-) - log (RH)

Fazendo x = (R-) , y = (RH) , r1 = (R-)/(RH) e x+y = 1, teremos (11)

(R-) = r1/(1+r1)

(12)

(RH) = 1 / (1+r1)

Para um ácido ditrópico, teremos: (RH2) (RH-) + (H+) K1 = (RH-) . (H+) / (RH2)

(13) com e ainda

(RH-) (R2-) + (H+) K2 = (R2-) . (H+) / (RH-)

com Fazendo agora

r1 = (RH-) / (RH2) e r2 = (R2-) / (RH-)

teremos, da mesma forma (14)

(RH2) = 1 / (1 + r1 + r1r2)

(15)

(RH-) = r1 / (1 + r1 + r1r2)

(16)

(R2-) = r1 r2 / (1 + r1 + r1r2)

E para os ácidos tripróticos, teremos (17)

(RH3) = 1 / (1 + r1 + r1r2 + r1r2r3)

(18)

(RH2-) = r1 / (1 + r1 + r1r2 + r1r2r3)

(19)

(RH2-) = r1r2 / (1 + r1 + r1r2 + r1r2r3)

(20)

(RH3-) = r1r2r3 / (1 + r1 + r1r2 + r1r2r3)

com r1 = 10 ^ (pH-pK1),

r2 = 10 ^ (pH-pK2) e r3 = 10 ^ (pH-pK3)

CÁLCULO DOS COEFICIENTES DE CARGA Agora podemos calcular os coeficientes de carga βjf, isto é, o número de protões com que cada ácido contribui para a acidez real a pHf.

Assim: 1 - para ácidos monopróticos (21)

βjf = r1 / (1 + r1) = 10 ^ (pHf-pK1) / (1+10^(pHf-pK1)

-2 - para ácidos dipróticos (22)

βjf = (r1+2*r1r2) / (1+r1+r1r2) = =(10^(pHf-pK1)+2*10^(2*pHf-(pK1+pK2))/ /(1+10^(pHf-pK1)+10^(2*pHf-(pK1+pK2)) 3 - para os ácidos tripróticos

(23) βjf = (r1+2*r1r2+3*r1r2r3) / (1+r1+r1r2+r1r2r3)= =(10^(pHf-pK1)+2*10^(2*pHf-(pK1+pK2))+3*10^(3*pHf-(pK1+pK2+pK3))/ /(1+10^(pHf-pK1)+10^(2*pHf-(pK1+pK2)+10^(3*pHf-(pK1+pK2+pK3))) ESTABELECIMENTO DAS RESPECTIVAS EQUAÇÕES MATEMÁTICAS Com as constantes químicas do Quadro I, com os valores de π e de βjf vamos estabelecer as expressões que nos permitem avaliar a influência dos principais ácidos do vinho, isto é, dos que normalmente são utilizados nos balanços acidimétricos, na sua acidez real.

-A partir da equações (3), (21), (22) e (23), vamos elaborar as expressões que nos permitirão calcular, com bastante precisão, o número de g/L, de qualquer dos ácidos, em referência, que introduz, no vinho, uma variação pHi-pHf (Quadro II).

Pato (1982), de acordo com as curvas de neutralização até pH7 (acidez total), determinou uma proporcionalidade entre a acidez total A e pHi e o poder tampão (24) π = f (A,pHi) = (2.6*pHi - 2.987)*A onde A é expressa em g/L de ácido tartárico e que tem uma precisão bastante satisfatória.

-Os valores π, a partir da equação (24), são dados no Quadro III, e as expressões matemáticas obtidas com (24) são dadas no Quadro IV.

-Foi com estas últimas que foram calculadas as Tabelas 1 (ácido tartárico), 2 (ácido málico), 3 (ácido láctico) e 4 (ácido cítrico) que apresentamos em anexo.


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