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Construção e avaliação de um eletrodo tubular sensível ao íon hidrogênio como detector em sistemas de análise em fluxo 2.1. Instrumentos e acessórios O módulo de análise era constituído de uma bomba peristáltica Ismatec modelo IPC-8, equipada com tubos de bombeamento de tygon de diferentes diâmetros internos; um injetor-comutador automático18; um potenciômetro CRISON, modelo 2002, equipado com um eletrodo de referência de Ag/AgCl com dupla junção da ORION, modelo 900029, com uma solução de KNO3 10% (m/v) no compartimento externo; um eletrodo tubular sensível ao íon H3O+; suportes de acrílico para adaptação dos eletrodos19; um registrador potenciométrico Radiometer, modelo REC 61; tubos de polietileno de 0,8 mm de diâmetro interno para construção de reatores e alças de amostragem; válvulas solenóides de 3 vias (NResearch 161T031); um microcomputador IBM 486 equipado com uma interface PCL-711S (American Advantech Corp.) e uma interface eletrônica para acionamento das válvulas solenóides. A comutação do injetor-comutador e o acionamento das válvulas solenóides eram efetuadas pelo microcomputador, empregando um "software" escrito em Quick BASIC 4.520.

2.2. Soluções Água destilada e desionizada foi utilizada no preparo das soluções. As soluções de referência empregadas eram preparadas a partir do tampão universal descrito por Perrin e Dempsey21: tetraborato de sódio 5,7 mmol L-1; fosfato dissódico monoácido 20 mmol L-1 e citrato trissódico 13 mmol L-1. Foram feitas soluções para pH 3,0; 4,0; ...; 12,0, ajustando-se com ácido clorídrico ou hidróxido de sódio. Com esta composição, a intensidade iônica das soluções era de aproximadamente 0,1 mol L-1. Diariamente, antes de iniciar os experimentos, determinava-se o pH destas soluções empregando-se eletrodo de vidro e um potenciômetro com resolução de 0,01 unidades de pH. Previamente o potenciômetro era calibrado com soluções tampão da Merck (pH 4,0 e 7,0).

Na avaliação dos eletrodos tubulares a solução transportadora utilizada era obtida diluindo-se 100 vezes a solução tampão e ajustando-se o pH para 3,5.

Para se avaliar o limite inferior de resposta linear do eletrodo, foi utilizada uma solução transportadora NaOH 0,01 mol L-1e intensidade iônica ajustada com uma solução de NaCl 0,1 mol L-1. Neste estudo, as soluções de referência foram preparadas adicionando-se uma solução de HCl na solução transportadora até se obter diferentes valores de pH. Para cada valor de pH, era registrada a leitura do sinal transiente referente à diferença do potencial.

As soluções dos cátions e ânions interferentes em potencial, Na+,K+, Li+, NH4+, Mg2+, Ca2+ e Cl-, F-, Br-, NO3-, SO42-, CH3COO- (0,01; 0,1; 0,5; 1,0 mol L-1), foram preparadas dissolvendo-se os respectivos sais de cloreto e sódio em água.

Estas soluções foram empregadas na avaliação dos eletrodos de geometria tubular e convencional.

2.3. Construção dos ISEs de configuração convencional e tubular 2.3.1. Preparação da membrana sensora A membrana sensora foi preparada seguindo as recomendações sugeridas por Oesch et alli22 e tinha a seguinte composição: Tridodecilamina (TDDA), (FLUKA) 0,02 g; tetraquis-(p-clorofenil) borato de potássio (KTpcipb) 0,14 g; o-nitrofenil octil éter (o-NPOE) 1,4 g; e PVC 0,6 g. TDDA e KTpcipB foram dissolvidos em o- NPOE e, em seguida, adicionaram-se PVC e 5 mL de tetrahidrofurano (THF).

KTpcipb foi usado como aditivo visando a diminuição da resistência das membranas e a extensão das interferências aniônicas.

2.3.2. Preparação do suporte condutor O suporte condutor onde as membranas eram aplicadas diretamente, foi preparado misturando-se 0,14 g de resina epóxi à base de bisfenol (Araldite, Ciba-Geigy S.A), 0,24 g de grafite (granulometria 50 mm, Merck) e 0,06 g de endurecedor HR (álcool benzil isoforonediamina, Ciba Geigy S.A). Esta quantidade era suficiente para se preparar dois ou três eletrodos quer de configuração convencional ou tubular.

2.3.3. Construção dos ISEs de configuração convencional O corpo do eletrodo era constituído por um tubo de acrílico (diâmetros: interno 8 mm; externo 10 mm; comprimento 150 mm) e um anel também de acrílico (diâmetros: interno 6 mm; externo 8 mm) colado no interior do mesmo a 5 mm de uma das extremidades, no qual foi fixado o contato elétrico. Para isso, empregou-se um disco de cobre com diâmetro de 7 mm, soldado a uma das extremidades do condutor central de um cabo coaxial. Este cabo foi inserido axialmente no tubo de acrílico de modo que o disco de cobre ficasse encostado no anel de acrílico. O espaço entre o disco e a extremidade do tubo de acrílico foi preenchido com a mistura grafite e epóxi cuja preparação foi referida anteriormente. O eletrodo foi colocado em uma estufa a 70oC durante um período de 24 horas para o endurecimento da mistura condutora.

A cavidade para aplicação da membrana sensora foi produzida, removendo-se da superfície externa do grafite-epóxi uma camada de aproximadamente 0,5 mm de espessura. O corpo do eletrodo foi colocado na posição vertical com a cavidade para cima (Fig._1)23, depositando-se na mesma a solução da membrana sensora, gota a gota, empregando-se uma pipeta de Pasteur. A evaporação do solvente (THF) produziu uma película de PVC sobre a pasta grafite-epóxi. Após evaporação do THF, esta operação era repetida várias vezes, até se preencher completamente a cavidade. O eletrodo foi deixado à temperatura ambiente durante 24 horas, para secagem completa da membrana.

2.3.4. Construção dos ISEs de configuração tubular Na construção do eletrodo tubular (Fig._2) foi empregado um cilindro de acrílico oco, com as seguinte dimensões: diâmetro interno de 8 mm, externo 10 mm; e comprimento 7 mm (volume @ 4 mL). Através do orifício lateral (A) foi inserido o condutor central de um cabo coaxial (B). Neste condutor, foi soldada uma placa de cobre de 6 x 2 mm, a qual foi ajustada na parede interna do cilindro de acrílico. O mesmo foi preenchido com a pasta grafite-epóxi, mantendo-se o cabo coaxial encostado na parede do cilindro (C), para se evitar contato entre o material condutor do cabo e a membrana sensora. Após um período de 24 horas a 70 oC para secagem do suporte condutor, os dois lados do cilindro foram lixados sobre uma superfície plana e, em seguida, recobertos com uma camada de cola Araldite não condutora para se evitar o aparecimento de potenciais mistos causados pelo escoamento das soluções por capilaridade. Após a secagem da Araldite, fez-se um furo de 1 mm de diâmetro no centro do cilindro no sentido axial (D). Neste canal, foi gotejada a solução da membrana sensora, empregando-se uma pipeta de Pasteur. Para garantir o recobrimento de toda a superfície do canal, esta operação foi repetida 10 vezes, esperando-se um intervalo de 30 minutos entre cada aplicação, para dar tempo à evaporação do solvente. Após o recobrimento com a membrana sensora o diâmetro interno do canal era de aproximadamente 0,8 mm.

Na aplicação do sensor, evitou-se a inundação do canal, pois com a evaporação do solvente poderia ocorrer obstrução do mesmo. Após completar estas operações, deixou-se o eletrodo em repouso, em temperatura ambiente durante 24 horas, para garantir total evaporação do solvente. É inevitável que durante a aplicação da solução da membrana sensora, um excesso escorra sobre a superfície externa do grafite-epóxi. Após a secagem este excesso era cuidadosamente removido.

Finalizadas estas etapas, efetuaram-se as conexões elétricas e a montagem do eletrodo, conforme mostra a figura_324.

O eletrodo foi encaixado em um suporte de acrílico construído para esta finalidade, permitindo que, ao ser acoplado ao módulo de análise, a solução transportadora fluísse através do canal. Na figura_419 são mostrados os detalhes da construção e da montagem.

2.3.5. Condicionamento dos eletrodos íon-seletivos Após a secagem da membrana sensora dos ISEs tubulares esta era condicionada, bombeando-se uma solução de HCl 10-3 mol L-1 durante 2 horas. Quando o eletrodo não estava sendo utilizado, o canal era preenchido com água destilada. Para evitar a evaporação, fechavam-se as extremidades das luvas de conexão. Ao se iniciar cada período de trabalho, o eletrodo era recondicionado, bombeando-se através dele uma solução de HCl 10-3 mol L-1 durante 15 minutos. Os eletrodos de configuração convencional eram condicionados ou mantidos entre utilizações imersos em soluções de composição semelhante às referidas para os ISEs de configuração tubular.

2.4. Avaliação dos eletrodos íon-seletivos 2.4.1. ISE de configuração convencional As características gerais de funcionamento dos ISEs de configuração convencional foram avaliadas visando estabelecer, ao longo do trabalho, comparações sistemáticas com os ISEs de configuração tubular. Nomeadamente, foram determinadas a faixa de resposta linear, a inclinação das curvas de calibração, a repetibilidade dos potenciais, o tempo de resposta e o tempo de vida. Para isto foram efetuadas calibrações repetidas com soluções padrão na faixa de pH de 4,0 a 12,0. Estes experimentos foram realizados de maneira convencional, isto é, colocando-se a solução em um copo sob agitação contínua, e medindo-se a diferença de potencial correspondente.

2.4.2. ISE de configuração tubular A avaliação do eletrodo de configuração tubular foi realizada empregando-se o módulo de análise cujo diagrama de fluxos é mostrado na figura_5. O injetor está na posição de amostragem, a solução de referência (S) está sendo aspirada através da válvula (V) para preencher a alça de amostragem (L), que define o volume a ser injetado e o excesso é descartado (D). Deslocando-se o injetor para outra posição de repouso, o conteúdo da alça de amostragem é deslocado pela solução transportadora (C) em direção ao ISE tubular. O sinal transiente correspondente é detectado e traçado em função do tempo pelo registrador potenciométrico.

Usando esta montagem foram executados experimentos para se avaliar o desempenho do eletrodo tubular no que se refere à faixa de resposta linear, à inclinação das curvas de calibração e à estabilidade dos potenciais ao longo do tempo.

Além destes parâmetros, foi determinado o tempo de resposta para as soluções de referência de pH 5,0 e 11,0 com uma vazão da solução transportadora de 2,5 mL min.-1.

O tempo de resposta de um detector potenciométrico é um parâmetro importante, principalmente quando o mesmo é utilizado em sistemas FIA. Para se determinar o tempo de resposta dos ISEs de configuração tubular, foi projetado o módulo de análise cujo diagrama de fluxos é mostrado na figura_6.

Na posição indicada nesta figura, as válvulas estão desligadas, e somente a solução transportadora está sendo bombeada. Nestas condições, tem-se o registro correspondente ao pH da solução transportadora. Acionando-se as válvulas V1 e V2 de acordo com o diagrama de tempo, a solução transportadora (C) é desviada para recuperação (ReC) e em seu lugar, é bombeada a solução de referência (S).

Desligando-se as duas válvulas, interrompe-se o fluxo da solução de referência, restabelecendo-se o fluxo da solução transportadora. Para se minimizar os efeitos da pulsação da bomba peristáltica na precisão das medidas, acoplaram-se amortecedores de pulsos (Am) entre a bomba peristáltica e as válvulas25. A bobina (B0) aumentava a impedância hidrodinâmica entre o amortecedor de pulsos e o percurso analítico, melhorando a eficiência do amortecedor.

Para se avaliar o tempo de resposta do eletrodo, foram executados experimentos programando-se intervalos de tempo de 0,25; 0,50; 1,00; 2,00; 4,00 e 6,00 s para acionamento das válvulas. Este ciclo foi repetido várias vezes, usando-se soluções de referência de pH 5,0 e 11,0. Os sinais gerados foram traçados com registrador potenciométrico em função do tempo.

Os testes que visavam a avaliação da extensão das interferências foram executados, operando-se o módulo de análise cujo diagrama de fluxo é mostrado na figura_5, sendo que a válvula (V) é acionada para promover a adição da solução do íon interferente às soluções de referência. Quando a válvula (V) é acionada, a solução interferente (I) é aspirada no lugar da solução de referência (S). O programa de controle foi desenvolvido para acionar a válvula seguindo o diagrama de tempo (Tv). Assim a alça de amostragem é preenchida com uma sequência de pequenas alíquotas da solução do interferente separadas por alíquotas da solução de referência.

A permanência da válvula na posição de aspiração de cada uma das soluções foi fixada em 0,2 s. Em função do comprimento da alça de amostragem, foram programados 25 pares de alíquotas das duas soluções para garantir o preenchimento completo da mesma. Deslocando-se o injetor para a outra posição de repouso, o conteúdo da alça de amostragem é deslocado pela solução transportadora (C) em direção ao ISE tubular. O sinal transiente correspondente é detectado e analogamente registrado. Assim, em cada ciclo, a alça de amostragem era carregada com a mistura das soluções de referência e do íon interferente na proporção de 1:1. Em cada conjunto de experimentos envolvendo as soluções de um íon interferente, o sinal somente do íon principal (H3O+) era obtido, substituindo-se a solução do íon interferente pela solução transportadora. A mesma sequência de experimentos foi efetuada para todas as soluções descritas no item 2.2.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO As características gerais de funcionamento dos ISEs de configuração convencional foram avaliadas por procedimentos tradicionais, efetuando-se as medidas por processos discretos ("batch"). No caso dos ISEs tubulares, as mesmas características foram obtidas, usando-se uma solução transportadora de baixa capacidade tampão ( 10- 5 mol L-1, pH = 3,5), evitando-se que a mesma alterasse a acidez da zona da amostra, conforme sugerido por outros autores9,26. Embora nestas condições a intensidade iônica da solução transportadora não seja elevada, o contato permanente da membrana sensora com uma solução em que o íon H3O+ estava sempre presente, fornecia uma linha base estável ao longo do tempo. Esta característica é muito importante para garantir a qualidade dos resultados obtidos.

O volume da solução da amostra utilizado nestes experimentos era de 200 mL, enquanto o volume do percurso analítico era de 25 mL, portanto o suficiente para permitir que a leitura fosse efetuada praticamente em condição de estado estacionário. Com esta configuração evitava-se que a diferença da intensidade iônica da solução transportadora afetasse a resposta do eletrodo. Convém salientar que a leitura correspondente à solução transportadora não foi considerada na análise dos resultados.

A resposta do ISE de configuração tubular em função da concentração do íon principal, expressa em valores de pH, é mostrada na figura_7, onde se observa uma resposta linear no intervalo de pH de 4,0 a 12,0 e inclinação de 51,6 mV por década de concentração. Estas características se mantinham sem alterações significativas (< 5,0 mV) pelo menos durante um dia de trabalho. Este comportamento dispensa, em trabalho de rotina, o recurso das calibrações sistemáticas.

O desempenho dos ISEs de configuração tubular e convencional ao longo do tempo foi averiguado traçando-se sucessivas curvas analíticas (com intervalos de 30 min) durante um período de 4 horas. Os resultados obtidos evidenciaram um amplo intervalo de resposta linear (E = 396,64 - 51,64 pH, r = 0,9998), uma boa repetibilidade ao longo do tempo (desvio padrão relativo < 4%). Conforme observado na tabela_1, os resultados não diferem significativamente dos apresentados pelos eletrodos de configuração convencional, avaliados por métodos descontínuos.

Considerando-se que em sistemas FIA a detecção é feita com a amostra em movimento em relação ao detector, impõe-se que o transdutor apresente uma resposta rápida, para que as medidas possam realizar-se em condições próximas de tempo real, nomeadamente quando se procuram condições de máxima sensibilidade. Assim, efetuaram-se experimentos para avaliar o tempo de resposta do eletrodo tubular (Fig._8). Este parâmetro foi obtido, considerando- se o intervalo de tempo necessário para o valor do potencial alcançar 95% do valor correspondente ao estado estacionário. A motivação para adotar este valor, deve-se ao fato de este critério ter sido empregado na primeira publicação sobre ISE com membrana plástica e sem solução de referência interna, onde este parâmetro foi avaliado11.

Visando obter resultados mais independentes possíveis da dispersão da amostra na solução transportadora, a distância entre o ponto de inserção da solução da amostra e o eletrodo indicador foi fixada em 10 mm (Fig._6). Com este arranjo, a solução da amostra ao atingir o detector, apresentava uma concentração muito próxima à do instante da injeção. A vazão da solução transportadora foi estabelecida em 66,7 mL s-1, apresentando como resultado um tempo de trânsito da amostra, entre o ponto de inserção e o eletrodo indicador, de apenas 75 ms.

A partir da figura_8, tomando-se como referência o início dos traçados das curvas, deduz-se que o intervalo de tempo necessário para o sinal alcançar 95% do valor do estado estacionário, quando se intercala uma solução de pH = 11,0 foi de aproximadamente 2,8 s. As curvas 1, 2 e 3 não foram consideradas neste cálculo, pois conforme mostra a figura, as respectivas leituras não alcançavam um estado estacionário. Na dedução deste tempo de resposta, não foi considerado o tempo de trânsito da solução de referência, porque o valor encontrado é muito maior (37 vezes) que o tempo de trânsito. Experimentos análogos foram executados usando-se uma solução com pH 5,0 e a partir dos resultados, encontrou-se um tempo de resposta em torno de 2 s. O valor limite de 2,8 s foi considerado durante o projeto do módulo de análise, pois o intervalo de tempo para o trânsito da solução de referência através do eletrodo tubular não pode ser menor que este valor. Esta característica impõe um limite no menor volume de amostra que deve ser injetado.

A maior velocidade de resposta obtida quando se intercala a solução de pH = 5,0 relativamente à intercalação de soluções de pH = 11,0 é um resultado esperado, quando se utilizam detectores potenciométricos27.

Para se efetuar a avaliação da extensão das interferências causadas por outras espécies iônicas, o sistema FIA (Fig._5) foi projetado para efetuar, durante a amostragem, a mistura da solução principal com as soluções dos íons interferentes. Foi empregado o processo de amostragem binária28, sendo a alça de amostragem preenchida com a mistura das duas soluções na razão de 50%. A vazão de amostragem foi fixada em 33,3 mL s-1 e o intervalo de tempo de acionamento repetitivo da válvula V (ligada/desligada) foi fixado em 0,2 s.

Deste modo, a alça de amostragem era preenchida com uma sequência de pequenas alíquotas de amostra (6,7 mL), separadas entre si por alíquotas de igual volume da solução do íon interferente. Em cada ciclo de análise, foi programada a amostragem de 25 pares de alíquotas, o que correspondia a um volume de 335 mL.

O volume da alça de amostragem era de 200 mL, e quando o injetor retornava para a posição de amostragem, estava preenchida com a solução transportadora.

Aspirando-se um volume de 335 mL, evitava-se a contribuição da solução transportadora para formação de gradientes de pH, pois os primeiros 135 mL eram descartados.

O comprimento da alça de amostragem era 400 mm, e cada alíquota das duas soluções ocupava um espaço de 13,4 mm da mesma (30 vezes menor). Nestas condições uma boa coalescência entre as duas soluções era alcançada durante a etapa de amostragem, minimizando-se a formação de gradientes de pH. Durante o deslocamento da zona de amostra para o detector, ocorria mútua dispersão a partir das duas interfaces de contato entre a solução transportadora e da amostra. Em consequência, era gerado um gradiente de pH positivo e outro negativo. Isto poderia dificultar a determinação do tempo de resposta do eletrodo. Em vista disto, para se obter uma região de leitura constante em função do tempo (condição de "volume infinito"), fixou-se um percurso analítico (B1, Fig._5) oito vezes menor que a alça de amostragem.

Com relação à extensão das interferências, verifica-se na tabela_2, que o íon amônio apresenta interferência mais acentuada, diminuindo a faixa de resposta linear na zona alcalina. Presumivelmente, isto ocorre devido à conversão do amônio para amônia, consequentemente alterando o equilíbrio entre os íons H3O+ e OH-.

Quanto aos ânions, maior interferência foi observada para o íon acetato, provavelmente causada pela formação de sistema tampão no percurso analítico. Em pH mais baixo observou-se que este efeito era bem mais acentuado o que, em princípio, confirma esta suposição.

Dentre os ânions estudados, o eletrodo apresentou faixa de resposta linear mais ampla para o íon sulfato, mesmo quando foi utilizada solução 1,0 mol L-1. Este comportamento é semelhante ao citado na literatura para eletrodos de configuração convencional com um sistema sensor de composição semelhante29.

Embora não se tenham realizado experimentos sistemáticos no sentido de determinar o tempo de vida médio destes ISEs, pode-se dizer que as unidades desenvolvidas se mantém em boas condições de funcionamento por um período superior a um ano. Durante este tempo mais de 2.000 medidas foram realizadas em épocas distintas. Estes resultados confirmam outros anteriormente obtidos com ISEs de construção semelhante e sensíveis a outras espécies, evidenciando a vantagem dos processos de construção em que não são utilizados eletrodos com soluções de referência interna11.

4. CONCLUSÕES Até onde estamos informados, este é primeira unidade de ISE tubular sensível ao íon H3O+. Os resultados da avaliação indicaram um bom desempenho, nomeadamente o que se refere à velocidade de resposta, faixa de resposta linear e tempo de vida. A geometria tubular, facilita o acoplamento no módulo de análise em fluxo, resultando em montagens com grande estabilidade mecânica e viabilizando as implementações das determinações de uma forma robusta. Além disto apresenta um baixo custo, o que o torna acessível a qualquer laboratório de pesquisa ou de controle.

A disponibilidade de detectores potenciométricos tubulares constitui uma importante ferramenta para estudos de características hidrodinâmicas em sistemas FIA, considerando que o sensor está incorporado no módulo de análise e não origina perturbação no segmento da solução da amostra.

Em termos gerais, as características de funcionamento dos ISEs de configuração tubular, em sistemas FIA de baixa dispersão são semelhantes, ou mesmo melhores, que as dos eletrodos de geometria plana com o mesmo tipo de membrana9,29, apresentando como vantagem adicional a facilidade de acoplamento.

O tempo de vida das unidades é elevado quando comparado com os dos eletrodos de construção convencional que incorporam um eletrodo e uma solução de referência interna. Na maioria dos casos referidos na literatura, nunca se mantém as características de funcionamento por períodos superiores a 6 meses16,30.

A velocidade de resposta dos ISEs de configuração tubular é perfeitamente adequada à sua incorporação em sistemas FIA, sendo manifestamente superior à dos ISE convencionais, devido ao papel condicionador do fluido transportador.

Esta última característica associada ao pequeno volume interno do mesmo (" 4 mL), tornam-o ideal para acoplamento no percurso analítico em sistemas FIA. O pequeno volume é uma característica fundamental, principalmente, para estudos em que seja necessário além da resposta rápida do sensor, manter inalterada a estrutura da zona da amostra. Por exemplo, em sistemas com relocação do detector31, teriam como resultado favorável o aumento da frequência de amostragem.

O conjunto de características referidas permitem prever para o ISE de configuração tubular um amplo leque de aplicações, designadamente como eletrodo indicador em titulações em fluxo contínuo. Neste contexto, deve-se salientar que o sistema proposto fornece informações adicionais relativamente à capacidade tampão e às constantes de equilíbrio envolvidas.