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Avaliação biogeoquímica dos solos e do medronheiro na área mineira da Panasqueira

INTRODUÇÃO Um grande número de metais e metalói­des são essenciais na construção das tecno­logias modernas e, muitos deles, têm estado associados ao desenvolvimento da civiliza­ção. Depósitos de minérios contendo aque­les elementos químicos, concentrados e con­finados a alguns locais da crusta terrestre, têm sido explorados desde a antiguidade, embora com maior intensidade nos dois últimos séculos, sem que, na maioria dos casos, tivessem sido tomadas medidas para minimizar impactos ambientais. A extrac­ção, transformação e uso destes elementos químicos tem levado, frequentemente, à sua dispersão no ambiente.

Assim, na actualida­de existem áreas consideráveis que foram afectadas pela extracção e processamento de minérios e que por isso se apresentam con­taminadas.

Em Portugal existem cerca de 200 explo­rações mineiras abandonadas, onde são bem patentes as feridas deixadas na paisagem, como consequência da extracção e tratamento do minério e em que a contami­nação dos solos e águas subsistiu até aos nossos dias (Oliveira et al., 2002). Na actualidade, apenas duas explorações mineiras estão activas: as Minas de Neves Corvo situadas na Faixa Piritosa Ibérica e as Minas da Panasqueira, na zona centro do País.

As Minas da Panasqueira situadas na ver­tente sul da cordilheira montanhosa da Serra da Estrela, numa zona económica e social­mente deprimida da Beira Interior, são as maiores produtoras de concentrados de tungsténio da Europa (Cavey & Gunning, 2006). Nestas minas são ainda explorados, mas em menor proporção, cobre e estanho. A extracção do minério tem ocorrido ao longo dos últimos 100 anos, durante os quais os resíduos produzidos foram sendo espalhados à superfície, em escombreiras de grande volumetria, provocando elevados impactos paisagísticos e químicos. Os mate­riais constituintes das escombreiras mais recentes das Minas da Panasqueira contêm concentrações médias (mg kg-1) muito ele­vadas de vários elementos ambientalmente gravosos (As: 7142, Cd: 56, Cu: 2501, Pb:172, Sn: 679, W: 5400, Zn: 1689) (Ávila et al., 2008). Estas escombreiras influenciam a qualidade das águas e dos sedimentos da ribeira do Bodelhão que também apresen­tam valores muito elevados daqueles ele­mentos (Ávila et al., 2008).

A transferência solo-planta dos elementos através, sobretudo de absorção radicular, faz parte do ciclo químico natural dos elemen­tos (Kabata-Pendias, 2004). No entanto, a análise da biodisponibilidade dos mesmos elementos nos solos permite avaliar a exis­tência de risco ambiental e o consequente risco para a saúde pública, por exemplo, se a absorção dos elementos por parte das plan­tas for excessiva, ou por contaminação das águas superficiais e subterrâneas. A avalia­ção da biodisponibilidade dos elementos é também um dos factores a considerar na possibilidade de implementação eficiente de programas de fitoestabilização das áreas contaminadas.

Assim, este trabalho teve como objectivo o estudo biogeoquímico da envolvente das Minas da Panasqueira, usando como espé­cie vegetal, o medronheiro (Arbutus unedo, L.) para possível aproveitamento na produ­ção de aguardente de medronho e em futu­ros programas de fitoestabilização.

MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização da área de estudo As Minas da Panasqueira localizam-se no centro de Portugal, no distrito de Castelo Branco, ocupando o couto mineiro cerca de 19 km2. A boca da mina e as infraestruturas de exploração e processamento do minério situam-se na aldeia da Barroca Grande, a uma altitude média de cerca de 700 m.

Geotectonicamente as Minas da Panas­queira enquadram-se na Zona Centro-Ibérica e integram uma das províncias meta­logénicas estano-volfrâmicas mais impor­tantes da Europa, o denominado Arco de Estanho (Barroqueiro, 2005). Na área dominam os Xistos das Beiras que são atra­vessados por filões de quartzo mineraliza­dos. Estes filões contêm um grande número de minerais incluindo volframite, cassiterite e calcopirite em quantidades económicas e por isso são explorados (Thadeu, 1951). O sulfureto mais abundante é a arsenopirite estando também presentes em quantidades assinaláveis pirite, blenda e pirrotite (Corrêa de Sá et al., 1999).

A topografia da zona é irregular, com declives acentuados (entre 9 e > 25 %), havendo por isso o predomínio de solos del­gados, embora nos vales mais largos ocor­ram solos aluvionares.

Solos e plantas Para a realização deste trabalho procedeu­se à colheita, a jusante da aldeia da Barroca Grande, em meados de Abril de 2007, de amostras de solo e de medronheiro (Arbutus unedoL.). Esta espécie vegetal foi escolhida por ser abundante no local, apresentar um bom desenvolvimento vegetativo e ser uma das primeiras plantas a colonizar os solos desenvolvidos sobre as escombreiras.

Segundo o Plano de Ordenamento Florestal da Beira Interior (DGRF, 2005) o medro­nheiro é uma das plantas com enquadra­mento possível na zona da Serra da Estrela, uma vez que sendo uma espécie tipicamente mediterrânica com elevada capacidade de resistência aos fogos é considerada de importância no panorama de ordenamento e enriquecimento florestal. Este arbusto cons­titui muitas vezes uma fonte de rendimento complementar pela produção de aguardente através da fermentação alcoólica dos seus frutos.

Colheram-se sete amostras de solos, das quais uma de referência, correspondendo a um solo não contaminado (PAN 1S), desen­volvido sobre xistos. Cinco amostras (PAN 2S, PAN 4S, PAN 5S, PAN 6S, PAN 7S) correspondem a solos desenvolvidos sobre escombreiras ou sobre rochas de subs­trato influenciadas pelas águas de escorrên­cia de escombreiras. A amostra (PAN 3S) foi colhida na superfície de inundação na margem esquerda da ribeira do Bodelhão. As amostras de solos correspondem à camada superficial (10-15 cm de profundi­dade). Os solos, com excepção da amostra PAN 3S, foram recolhidos na zona da rizos­fera dos medronheiros, cujas folhas e rami­nhos foram também colhidos.

Métodos Os solos (fracção ≤2 mm) foram caracte­rizados relativamente aos parâmetros seguintes: pH (H2O) por potenciometria (relação solo:água de 1:2,5 (m/v); capacida­de de troca catiónica (CTC) e catiões de tro­ca (método de acetato de amónio a pH 7; análise granulométrica (Póvoas & Barral, 1992); fósforo e potássio assimiláveis (Égner et al., 1960); azoto mineral (Keeney & Nelson, 1982); carbono orgânico total (Tinsley, 1956); alumínio de troca (método do cloreto de potássio, Póvoas & Barral, 1992); oxi-hidróxidos de ferro (totais e não cristalinos) (De Endredy, 1963; Schwert­mann, 1964, respectivamente); óxidos de manganês (Chao, 1972).

Determinaram-se as concentrações totais de 48 elementos químicos (Laboratórios Actlabs, Canadá, http://www.actlabs.com/), por ICP/OES ou INAA após digestão com quatro ácidos (HCl, HNO3, HClO4 e HF). A fracção disponível dos elementos vestigiais (metais e arsénio) foi extraída com DTPA 0,005 M (Lindsay & Norvell, 1978) e as soluções de DTPA foram analisadas por ICP (Laboratório Central de Análises, Uni­versidade de Aveiro).

As folhas e raminhos do medronheiro foram lavadas abundantemente com água corrente e no final com água destilada, secas em estufa a 60 ºC, moídas e enviadas para o Laboratório Actlabs, onde após redução a cinzas e digestão ácida (HNO3 e H2O2) foram analisados 60 elementos químicos, por leitura em ICP/ MS. Todas as análises foram feitas em duplicado, com excepção das análises ao conteúdo elementar total nos solos e nas plantas, sendo o controlo analíti­co feito nos Laboratórios Actlabs.

O tratamento estatístico básico foi reali­zado no programa Excel do Windows, ver­são Microsoft Office Excel 2003.

RESULTADOS E DISCUSSÃO Solos Nos Quadros 1 e 2 apresentam-se os parâmetros de caracterização dos solos (pH (H2O), análise granulométrica, carbono orgânico total, Fe nos oxi-hidróxidos de fer­ro (totais e não cristalinos), Mn nos óxidos de manganês, CTC, catiões de troca, P e K assimiláveis e N mineral).

Quadro_1 - Caracterização dos solos na área mineira da Panasqueira ' pH, granulometrica, C orgâni­co total, Fe nos oxi-hidróxidos de ferro (cristalinos e não cristalinos) e Mn nos óxidos de manganês

Quadro_2 - Características dos solos ' CTC, catiões de troca, P e K assimiláveis e N mineral.

Os solos apresentam pH em geral ácido (3,83 ' 5,84) e textura franco-limosa. A maioria das amostras de solos tem valores de CTC (12,9 ' 32,7 cmolc kg-1) considera­dos favoráveis à instalação de vegetação, os quais se podem atribuir em grande parte aos teores elevados de carbono orgânico (28,7 ' 79,1 g kg-1).

No geral, os solos apresentam valores baixos de alumínio de troca (0,12 ' 0,59 cmolc kg-1), azoto mineral e fósforo assimilável, mas elevados valores de potás­sio assimilável. Todas as amostras apresen­tam valores muito elevados de óxidos de Fe totais (somatório das fracções cristalina e não cristalina), ocorrendo o claro domínio dos óxidos de Fe cristalinos relativamente aos óxidos de Fe não cristalinos. Os valo­res de óxidos de Mn são bastante variáveis de solo para solo (0,038 g kg-1, PAN 1S e 1,71 g kg-1, PAN 3S).

No Quadro 3 apresentam-se os estatísticos básicos, na fracção ≤2 mm dos solos, para o Al, As, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, W e Zn. Dos 48 elementos determinados, estes foram seleccionados pela sua importância do ponto de vista da exploração mineira e por se apresentarem em quantidades signifi­cativas. Apesar do Sn ser um dos três metais (W, Cu e Sn) explorados nas Minas da Panasqueira não consta do Quadro 3 por os valores nos solos serem inferiores ao limite de detecção do aparelho analítico, que no Laboratório Actlabs é relativamente alto (ld = 100 mg Sn kg-1).

Quadro_3 ' Estatísticos básicos da composição química total (fracção ≤2 mm) dos solos (n=7). Concentração dos elementos expressa em mg kg-1, com excepção do Al, Fe e Mn em g kg-1.

Embora os solos apresentem valores ele­vados de Al e Fe, essas concentrações estão de acordo com os valores médios conside­rados normais para xistos, as rochas de substrato na zona de estudo. As concentra­ções em Mn nos solos desenvolvidos sobre escombreiras (PAN 4S, 6S e 7S) e no solo colhido no leito da ribeira (PAN 3S) ultra­passam os valores considerados normais para a crusta terrestre (Ferreira, 2004).

Os solos podem considerar-se contamina­dos pois que os valores totais (média em mg kg-1) de Cu (215), Zn (260), Cd (2,9) As (922) e Pb (77) ultrapassam os valores máximos admissíveis (VMA) segundo a Legislação Portuguesa (Decreto-Lei n.º118/2006) e Canadiana (CCME, 1997) (Quadro 3). O tungsténio apresenta um valor médio de 137,86 mg kg-1que é muito supe­rior à gama de valores (0,5 ' 83 mg kg-1) considerados normais nos solos pela Agency for Toxic Substances Disease Registry (2005). O mesmo se passa para o Cu, As, e Pb, em que os valores considera­dos normais no solo (1 ' 60 mg Cu kg-1e 5 ' 9 mg As kg-1, Varennes, 2003; 0,17 ' 29 mg Pb kg-1, Kabata-Pendias & Pendias, 2001) são, em média, largamente ultrapas­sados. As concentrações de Ni, apesar de elevadas quando comparadas com os valo­res máximos admissíveis nos solos, estão dentro dos valores médios para xistos (70 mg kg-1), correspondendo por isso ao fundo geoquímico da região.

No Quadro 4 apresentam-se os estatísticos básicos referentes à fracção disponível (extraída com DTPA) de alguns elementos químicos nos solos.

Quadro_4 - Estatísticos básicos referentes à fracção disponível dos elementos químicos nos solos (n=7) (extracção com DTPA) da Panasqueira. Concentração dos elementos em mg kg-1.

A fracção disponível dos elementos rela­tivamente ao teor total dos mesmos nestes solos (Figura 1) varia consoante o elemento, sendo relativamente importante para o cobre e zinco (10,85 e 10,35 %, respectivamente), baixa para o manganês (2,71 %), chumbo (1,85 %) e tungsténio (1,04 %) e muito bai­xa para o alumínio (0,61 %), ferro (0,51 %) e arsénio (0,45 %).

Figura 1' Relação percentual entre o conteúdo da fracção disponível (DTPA) e o conteúdo total de alguns elementos químicos no solo.

A baixa percentagem relativa de As na forma disponível é indicação da sua baixa perigosidade ambiental. Tal facto, deve-se, provavelmente, às elevadas concentrações de óxidos e hidróxidos de ferro (Quadro_1) nestes solos, que são apontados como sendo bastante eficazes na imobilização deste metalóide, em particular os óxidos e hidró­xidos de Fe não cristalinos (El Khatib et al., 1984). Também o tungsténio associado à sua baixa solubilidade se apresenta, relati­vamente à sua concentração total nos solos, pouco disponível, não constituindo, aparen­temente, perigo ambiental. A baixa disponi­bilidade do Pb pode estar associada quer aos os óxidos de ferro (Brown et al., 2005), quer aos óxidos de manganês (Adriano, 1986), embora estes ocorram em menor concentra­ção nestes solos (Quadro_2).

Medronheiro A descrição estatística da concentração total de elementos químicos nos raminhos e folhas do medronheiro (A. unedo) consta do (Quadro 5).

Quadro 5 -Descrição estatística da concentração total de elementos químicos nos raminhos e folhas do medronheiro (Arbutus unedo) colhidas na área mineira da Panasquiera. Concentração dos elemen­tos em mg kg-1.

As amostras de medronheiro contêm valores de Ni considerados normais para as plantas (0,1 ' 5 mg kg-1, Kabata-Pendias & Pendias, 2001), com excepção da amostra PAN 5M que contêm 13 mg Ni kg-1. As concentrações de W e Fe nas plantas anali­sadas estão abaixo do limite de detecção do aparelho analítico (0,5 mg kg-1e 100 mg kg­1, respectivamente). Este facto parece indi­car que esta espécie, pelo menos em relação ao tungsténio, não absorve ou transloca este elemento, por ocorrer em valores muito bai­xos (relativamente ao total, Figura 1) na fracção disponível ou por esta espécie poder ser exclusora relativamente ao tungsténio.

A concentração de Pb na parte aérea desta espécie vegetal, encontra-se dentro da gama dos valores de referência para as plantas (0,1 '10 mg kg-1, Kabata- Pendias & Pen­dias, 2001). No caso do As, esta espécie arbustiva parece ser tolerante aos elevados teores totais deste elemento nos solos (média 922 mg kg- 1), pois a translocação para a parte aérea é baixa (máximo 2 mg kg-1). De facto, embora a relação da fracção disponí­vel/total de As seja baixa (0,45 %), o valor absoluto de ambas (Quadros_3 e 4) ultrapas­sa os valores considerados tóxicos para a maioria das plantas (25 '100 mg kg-1para o As total e 2 mg kg- 1para o As solúvel no extracto de saturação, Srivastava & Gupta, 1996). O valor máximo de As ocorre na amostra PAN 2M, correspondente ao solo situado numa vertente declivosa com influência das águas de escorrência da escombreira mais recente. No entanto, nesta amostra ocorre o mais baixo valor de As total (158 mg kg-1) e da fracção disponível (0,66 mg kg-1) dos solos analisados, o que indica que tal acumulação na planta poderá dever-se à absorção do As a partir das águas de escorrência da escombreira. O facto de o elemento não ficar retido no solo é função da sua elevada mobilidade e ainda à posição topográfica que o solo ocupa.

O manganês apresenta na espécie analisa­da, valores inferiores aos considerados tóxi­cos para a maioria das plantas (500 mg kg-1, Kabata-Pendias & Pendias, 2001). O valor médio de Cd (1,53 mg kg-1) no medronheiro ultrapassa a gama de valores considerados toleráveis pelas culturas (0,05 ' 0,2 mg kg-1, Kabata- Pendias & Pendias, 2001), ocorren­do o máximo valor (4,94 mg kg-1) na amos­tra PAN 5M, apesar do solo correspondente não ser o que contém maior teor total do elemento. Tal facto, deve estar associado à absorção do elemento pela planta a partir das águas de lixiviação da escombreira, situada acima do local de colheita, e que atravessam o solo PAN 5S. Estas águas deverão conter teores elevados deste elemento. Apesar da elevada concentração de Al (média 47,5 g kg- 1) nas amostras de solo e na fracção disponível (média 310 mg kg-1), não ocorrem valores muito eleva­dos nas plantas (média 116 mg kg-1), estan­do em regra dentro da gama (50 ' 200 mg kg-1) indicada por Srivastava & Gupta (1996).

Nas plantas amostradas os teores de Cu (média 2,63 mg kg-1) são inferiores aos con­siderados tóxicos para as plantas (> 20 mg kg-1), estando mesmo abaixo dos valores considerados suficientes ou normais (5 ' 30 mg kg-1) (Kabata-Pendias & Pendias, 2001). Ocorrem nas plantas valores relativamente elevados de Zn (média 155 mg kg-1), com um máximo na amostra PAN 5M de 570 mg kg-1que é superior ao valor observado para a mesma amostra de solo (235 mg kg­1), indicando capacidade de acumulação deste elemento na planta. No entanto, as plantas de medronheiro não apresentavam nem sinais de toxicidade relativamente ao Zn ou ao Cd, nem de deficiência relativa­mente ao Cu.

CONCLUSÕES Os solos da envolvente das Minas da Panasqueira apresentam-se contaminados, como resultado da exploração mineira pas­sada e actual, devido à acumulação dos resí­duos do processamento do minério em escombreiras. No entanto, as percentagens relativas dos elementos na forma disponível em relação ao conteúdo total dos mesmos no solo são, no geral, baixas, podendo indi­car, a curto prazo, perigosidade ambiental relativamente reduzida. O medronheiro coloniza os solos contaminados desenvolvi­dos sobre a rocha de substrato e as escom­breiras, apresentando um bom desenvolvi­mento vegetativo. A concentração dos ele­mentos vestigiais na parte aérea da planta é muito baixa pelo que parece ser uma espécie tolerante aos elevados valores desses ele­mentos no solo podendo ser usado em pro­gramas de fitoestabilização das escombrei­ras. Além disso, como os raminhos e as folhas do medronheiro apresentam concen­trações baixas de elementos químicos peri­gosos para a saúde humana, os seus frutos poderão ser aproveitados para o fabrico de aguardente. No entanto, estes devem ser objecto de análise química futura e, caso esta tendência seja comprovada, poderá ser possível a execução de um projecto de implementação de uma destilaria de aguar­dente de medronho. Esta seria construída pela Junta de Freguesia de São Francisco de Assis e Barroca Grande, com o objectivo de rentabilizar um produto local e a criação de novos postos de trabalho, numa zona tão necessitada a nível económico.