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BrBRCEEx0100-40421998000500021

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variedadeBr
ano1998
fonteScielo

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Determinação permanganimétrica de íons Fe3+ com o uso de zinco metálico como redutor - uma contribuição ao ensino de química analítica

INTRODUÇÃO A titulação volumétrica de íons Fe2+ com íons permanganato é realizada décadas e consta de tratados como método de rotina, sendo essa titulação rápida, simples e didaticamente explorada pois envolve uma série de reações de óxido-redução1-5 . Na metodologia, íons Fe3+ são reduzidos a íons Fe2+, em meio ácido ácido a quente, pela adição de solução de SnCl2 gota-a-gota até desaparecimento da coloração amarela da solução; em seguida, solução de HgCl2 em excesso é adicionada com a finalidade de oxidar Sn2+ a Sn4+ e um volume de solução contendo mistura de MnSO4 e H3PO4 (Zimmermann-Reinhardt) é adicionada objetivando evitar a oxidação de íons Cl- por íons MnO4- e formar um complexo incolor com o Fe3+. A seguir, os íons Fe2+ são titulados com solução de íons permanganato1-5. As reações abaixo, (a), (b) e (c), evidenciam a metodologia.

(a)

<formula/> (b)

<formula/> (c) Esta titulação clássica apresenta muitos problemas: a visualização do ponto final não é tão simples porque a coloração rosa, devido ao excesso de íons MnO4-, é instável e também pode sofrer mascaramento devido à suspensão de Hg2Cl2; e, o que é muito importante, as soluções tituladas não podem ser jogadas em esgoto porque contém os poluentes HgCl2 e Hg2Cl2. Essas soluções, antes de serem descartadas, têm que sofrer tratamento e o mercúrio precisa ser recuperado, o que não é tarefa simples.

O procedimento analítico acima também não está livre de interferências de alguns íons comuns, como NO3-, o que não consta nos livros-texto.

Com a finalidade de superar estes problemas, reestudou-se o uso de zinco metálico como redutor de Fe3+.

HISTÓRICO A reação entre Fe2+ e MnO4- foi primeiramente estudada em 1846 por Margueritte6, sendo logo notada a possibilidade de determinação volumétrica de íons Fe2+. Contudo, como, em geral, tem-se íons Fe3+ nas matrizes, os estudos se direcionaram à redução de Fe3+ a Fe2+. Jones7 estudou a redução de Fe3+ usando uma coluna contendo zinco metálico e, mais tarde, amálgama de zinco, revisados mais tarde por Shimer8. No mesmo período, Meineke9 apresentou uma opção na redução de Fe3+ usando SnCl2/HgCl2. Skrabal10 usou zinco metálico a frio na redução.

Concomitantemente, os pesquisadores estavam preocupados com a interferência de íons cloreto na determinação de Fe2+ com MnO4-. Zimmermann11 baseando-se nas observações de Fresenius12 concluiu que uma elevada concentração de Mn2+ adicionada à solução de Fe2+ contendo Cl- evitava a oxidação de Cl- por íons MnO4-. Porém, permanecia o problema visual na determinação do ponto final da titulação pois, à medida em que íons Fe2+ eram oxidados a Fe3+ a cor amarela da solução se intensificava, perturbando a visualização do ponto final da titulação. Reinhardt13 resolveu o problema, adicionando uma solução concentrada de H3PO4, o qual forma um complexo incolor com Fe3+. Assim, a solução de Zimmermann-Reinhardt passou a ser usada nas titulações de Fe2+ com MnO4-.

Quanto aos redutores, os reagentes SnCl2/HgCl2 passaram a ser adotados desde então nas titulações pois a redução de Fe3+ podia ser efetuada a frio, de maneira simples, sendo que, o zinco metálico à temperatura ambiente, apesar de reduzir quantitativamente Fe3+ a Fe2+, o seu excesso em solução ocasionava erros positivos nas determinações.

O presente estudo mostra a possibilidade de substituição de SnCl2/HgCl2 com vantagens, abrangendo o uso de zinco metálico a quente, o que não havia sido efetuado ainda, incluindo a eliminação da interferência de íons NO3-.

O Uso de Zn Metálico a Quente e a Interferência de Íons No3- Quando presentes, íons NO3- são reduzidos, não quantitativamente, pela solução de SnCl2 a hidroxilamina14 e esta é oxidada por íons MnO4-, resultando em elevado êrro positivo na titulação. A reação (d) abaixo, mostra a redução de NO3- a NH2OH.

<formula/> (d) A fim de se evitar os problemas mencionados acima, as soluções de SnCl2 e HgCl2 foram substituídas por zinco metálico, a quente, o qual solucionou os problemas e inconvenientes apontados. O zinco metálico reduz quantitativamente íons Fe3+ a Fe2+ a frio1,5, como representado na equação (e). A reação deve ser também quantitativa se a solução de íons Fe3+ for passada através de coluna contendo redutor de Jones (amálgama de zinco).

<formula/> (e) A redução de íons NO3- por Zn metálico em meio ácido a frio (temperatura ambiente) ou passando a solução contendo íons NO3- através de redutor de Jones (amálgama de zinco) produz uma mistura não estequiométrica de íons NO2-, NH2OH e íons amônio1-5,15,16. Assim, se a solução de íons Fe3+ em meio ácido contiver íons NO3-, ao ser tratada por Zn metálico a frio ou passada através de coluna contendo amálgama de zinco, a titulação da solução resultante com íons MnO4- resultará em erro positivo, pois íons NO2- e NH2OH serão também oxidados. As reações (f), (g) e (h) representam a redução de íons NO3- por Zn metálico na mistura mencionada.

<formula/> (f)

<formula/> (g)

<formula/> (h) Diversos livros-texto1,5,15,16 nada mencionam acerca da reação entre íons NO3- e Zn metálico a quente. Enfatizam apenas o uso do redutor de Jones em determinações volumétricas de íons Fe3+ e salientam que quando houver íons NO3- presentes, a solução deve ser aquecida com H2SO4 concentrado até eliminação total de HNO3 antes da passagem da solução resultante, após diluição, pelo amálgama de zinco1,5. O processo com o uso de redutor de Jones é moroso e conduz a diluições excessivas da solução final pelas lavagens inevitáveis da coluna.

No presente trabalho comprovou-se que Zn metálico reduz quantitativamente íons NO3- em meio ácido a quente a NH4+ e, através de posterior destilação de NH3 em meio alcalino, recolhido em HCl padronizado e titulação do excesso de ácido, comprovou-se recuperação de 100%.

Portanto, uma solução aquosa ácida que contém íons Fe3+ e NO3-, ao ser tratada com Zn metálico, a quente, resulta quantitativamente íons Fe2+ e NH4+, sendo o excesso de Zn metálico consumido pelo excesso de ácido. Com esse procedimento, a solução torna-se transparente, sem nenhuma suspensão e o ponto final pode ser facilmente identificado. A solução titulada não apresenta nenhum poluente tóxico, como os compostos de mercúrio e pode ser jogada no sistema de esgoto após simples acerto conveniente de pH e diluição. Em adição, o uso de zinco metálico a quente aumenta significativamente a reprodutibilidade das determinações.

PROCEDIMENTO Uma alíquota de 25,00 mL de solução contendo cerca de 0,1 mol L-1 Fe3+ (pH entre 1 e 2, contendo HCl, H2SO4 ou HNO3) é transferida a um Erlenmeyer e cerca de 1,5 g de zinco metálico em , grau analítico, são adicionados. A solução é agitada e aquecida até início de ebulição. Se a solução apresentar turvação (zinco metálico remanescente ou Fe(OH)3 iniciando a precipitação), adicione 5,0 mL de solução de H2SO4 3,0 mol L-1 e aqueça novamente a solução; ao iniciar a ebulição, a solução deverá estar transparente. Resfrie o Erlenmeyer à temperatura ambiente, cobrindo-o com vidro de relógio; a seguir, adicione 15 mL da solução de Zimmermann-Reinhardt1-5, 25 mL de água destilada e titule com a solução padronizada de íons MnO4- 0,02 mol L-1 até que uma coloração rósea nítida se mantenha em solução.

RESULTADOS E DISCUSSÃO O procedimento usando-se zinco metálico a quente apresenta melhor reprodutibilidade que o procedimento clássico SnCl2/HgCl2, como se pode ver na tabela_1. Utilizou-se uma solução de FeCl3 (0,1141 ± 0,0034) mol L- 1 padronizada gravimetricamente.

A interferência de íons NO3- é evidente, com erro positivo de 5,8%, quando se usa o procedimento com SnCl2/HgCl2, como se pode ver na tabela_2.

Usando-se o procedimento com zinco metálico a quente, a interferência de íons NO3- é evitada, como se pode ver na tabela_3.

Pedagogicamente, o procedimento com o uso de zinco metálico atinge também o objetivo, pela manutenção do uso da solução de Zimmermann-Reinhardt (MnSO4 + H3PO4).

Na titulação volumétrica de íons Fe3+, ambas metodologias, usando-se SnCl2/ HgCl2 e zinco metálico a quente foram comparadas pelos estudantes do Instituto de Química da Universidade de São Paulo em dois anos sucessivos e os resultados mostraram um desvio padrão menor com o uso de zinco metálico, como previamente mostrado, o que pode ser visto na tabela_4.

Como se percebe na tabela_4, o desvio padrão obtido pelos alunos é similar ao obtido em estudos anteriores (Tabelas_1 e 3) e é muito pequeno (± 0,6%) comparado com o desvio padrão obtido pelo método clássico, usando-se SnCl2/ HgCl2 (± 2,0%).

Considerando-se que o método com zinco metálico é melhor que o clássico SnCl2/ HgCl2 sob todos os pontos de vista na titulação de íons Fe3+ com íons MnO4-, os cursos de graduação do Instituto de Química da Universidade de São Paulo adotaram-no a partir de 1994.


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